Voltametrické stanovení chromu
Bc. Veronika Sečkářová
Diplomová práce 2009
ABSTRAKT Tato práce popisuje stanovení chromu metodou diferenční pulsní adsorpční stripping voltametrie za přítomnosti DTPA a dusičnanů. Byl stanoven
optimální
potenciál
měření
pomocí
Cr V I +
a
to
jak
při
dvou-elektrodovém tak tří-elektrodovém uspořádání. Dále byla sledována kinetika probíhajících dějů při stanovení Cr I I I + metodou prediktivní voltametrie a sestavena kalibrační křivka. Realizován byl i postup sestrojení kalibrační křivky z hodnot výšek píků Cr I I I + měřených cca 1 minutu po přidání standardu. Obojí bez akumulačního kroku. Při stanovení
Cr V I +
v přítomnosti
Cr I I I +
bylo
dokázáno,
že
je
důležitý
hmotnostní poměr těchto dvou forem chromu ve vzorku. Také byla stanovena optimální koncentrace dusičnanů ve vzorku. Klíčová slova: polarografie, stripping voltametrie, chrom, DTPA
ABSTRACT This thesis describe determination of chromium by method Differential Pulse Adsorption Stripping Voltammetry in the presence of the DTPA and nitrate ions. The optimal potential measuring was determination helped by Cr V I + during two and three electrode system. Next task was observation of kinetics simultaneous running processes during determination of Cr I I I + by method of predictive voltammetry and calibration graph was construction. The calibration graph construction was also realized from the values of peaks of Cr I I I + measured approximately one minute after standard injection. Both
methods
were
proceeded
without
accumulation
time.
During
determination Cr V I + in presence of Cr I I I + was proved that important is the weight ratio of these two forms of chromium in a sample. Finally optimal concentration of nitrate ions in a sample was determinated. Keywords: polarography, sptripping voltammetry, chromium, DTPA
Na tomto místě bych chtěla poděkovat vedoucímu mé diplomové práce panu Ing. Josefu Houserovi Ph.D. za odbornou pomoc a čas věnovaný této práci.
„Proti blbosti i bohové bojují marně.“ Jan Werich
Prohlašuji, že jsem na diplomové práci pracovala samostatně a použitou literaturu jsem citovala. V případě publikace výsledků, je-li to uvedeno na základě licenční smlouvy, budu uvedena jako spoluautorka.
Ve Zlíně .............................................. Podpis diplomanta
OBSAH ÚVOD ................................................................................................. 8 I
TEORETICKÁ ČÁST .................................................................... 9
1
CHROM ..................................................................................... 10
2
POLAROGRAFIE ....................................................................... 12 2.1
3
ROZPOUŠTĚCÍ
V O L T A M E T R I E ..................................................... 13
VOLTAMETRICKÉ STANOVENÍ CHROMU ............................... 14 3.1
STANOVENÍ
CHROMU ZA PŘÍTOMNOSTI DUSIČNANŮ A D I E T H Y L E N T R I A M I N P E N T A O C T O V É K Y S E L I N Y ( DTPA
) ................ 14 3.1.1 Faktory ovlivňující stanovení ............................................. 16 3.1.2 Stanovení chromu za přítomnosti ethylendiamintetraoctové kyseliny ( EDTA ) ....................... 18 3.1.3 Stanovení chromu za přítomnosti EDTA spolu s DTPA ......... 19 3.1.4 Stanovení chromu za přítomnosti bipyridinu ........................ 19 3.1.5 Stanovení chromu za přítomnosti amonium-pyrolidindithiokarbamátu ( APDC ) ...................... 20 3.1.6 Stanovení chromu za přítomnosti cyklohexadiamintetraoctové kyseliny ( CDTA ) ................... 20 3.1.7 Stanovení chromu za přítomnosti nitrilotriaoctové kyseliny ( NTA ) ............................................................... 20 3.1.8 Stanovení chromu za přítomnosti hydroxyethylethylendiamin-trioctové kyseliny ( HEDTA ) ....................... 21 3.1.9 Stanovení chromu za přítomnosti pyrokatechol violeti ......... 21 3.1.10 Stanovení chromu za přítomnosti difenylkarbazidu ( DPCI ) ........................................................................... 21 3.2 V L I V Y R U Š Í C Í S T A N O V E N Í C H R O M U ............................................ 22 3.3
AMALGÁMOVÉ
3.4
DALŠÍ
PRACOVNÍ ELEKTRODY
........................................ 23
Z A J Í M A V É P U B L I K A C E ..................................................... 24
II
PRAKTICKÁ ČÁST .................................................................... 25
4
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ......................................................... 26 4.1
PŘÍSTROJE
4.2
CHEMIKÁLIE
4.3
R O Z T O K Y ............................................................................... 28
4.4
PARAMETRY
A ZAŘÍZENÍ
............................................................. 26
A Č I N I D L A ............................................................ 27
M E T O D Y ............................................................... 32
4.5 S T A N O V E N Í C H R O M U ................................................................ 32 4.5.1 Stanovení optimálního potenciálu akumulace E a k u pro Cr V I + ................................................................................ 32 4.5.2 Časový průběh stanovení Cr I I I + a kalibrační závislost ........... 36 4.5.3 Kalibrační závislost Cr I I I + měřená po minutě od přidání standardu ......................................................................... 39 4.5.4 Stanovení Cr V I + v přítomnosti Cr I I I + .................................... 41
Vliv koncentrace DTPA na časový průběh stanovení Cr I I I + .... 44 Stanovení optimální koncentrace dusičnanů NO 3 - pro Cr V I + ................................................................................ 48 4.5.7 Kalibrační závislost Cr I I I + měřená po minutě od přidání standardu při optimální koncentraci dusičnanů .................... 51 4.6 U Ž I T Í A M A L G Á M O V É E L E K T R O D Y ............................................... 52 4.5.5 4.5.6
ZÁVĚR ............................................................................................. 54 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY ................................................... 56 SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK .............................. 60 SEZNAM OBRÁZKŮ ......................................................................... 62 SEZNAM TABULEK ......................................................................... 64
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
8
ÚVOD Životní prostředí je kontaminováno různými xenobiotiky organického a anorganického
původu,
mezi něž
patří
i
chrom.
Jeho
koncentrace
i koncentrace ostatních kontaminantů v prostředí člověka ( vodě, půdě a vzduchu ) se stává vážným problémem a je proto nutné stanovovat stále nižší koncentrace látek ve stále složitějších systémech, tedy jsou kladeny stále vyšší nároky na stopové analýzy. Většinou je kontaminace chromem zaznamenávána v okolí bývalých i současných koželužen, spaloven odpadů a galvanizoven, odkud se dostává chrom do odtoků a pak do přírody. Chrom patří do skupiny těžkých kovů a při jeho stanovení je důležité rozlišovat jeho mocenství. Trojmocný chrom je totiž biogenním prvkem, kdežto chrom šestimocný, stejně jako jeho sloučeniny, je toxický i při nízkých koncentracích. Některé sloučeniny dokonce vykazují karcinogenní účinky ( např. CrO 3 ). Šestimocný chrom je v reálných vzorcích přítomen v relativně malém množství oproti trojmocnému chromu. Jeho toxicita je však asi 1000krát vyšší pro živé buňky než u chromu trojmocného [1]. Stanovení chromu se provádí metodami jako jsou spektrofotometrie, atomová absorpční a emisní spektrometrie, hmotnostní spektrometrie s indukčně
vázanou
plasmou,
iontová
chromatografie,
rentgenová
fluorescenční spektrometrie, elektromigrační a elektrochemické metody [1]. Elektrochemické metody zaujímají v této skupině metod důležité místo vhledem k jejich instrumentální jednoduchosti a přesnosti při stanovení mnoha látek. Dle technické oborové normy [2] byla pro stanovení chromu v této práci zvolena metoda DPAdCSV s užitím DTPA. Tato metoda převládá v elektrochemických metodách především pro svou citlivost.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
I. TEORETICKÁ ČÁST
9
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
1
10
CHROM Chrom je významným polutantem životního prostředí, ve kterém se
nejčastěji vyskytuje ve dvou oxidovaných formách jako Cr I I I + a Cr V I + . Ve vodě
se
vyskytuje
chrom
trojmocný
hlavně
jako
[Cr(H 2 O) 6 ] 3 + ,
[Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2 + , [Cr(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + a chrom šestimocný jako CrO 4 2 - a Cr 2 O 7 2 - , poměr jednotlivých forem závisí zejména na pH prostředí [3]. Trojmocný chrom je biogenním prvkem, který hraje významnou roli v metabolismu některých tuků a cukrů [4]. Účinkuje společně s insulinem a je tak nezbytný pro schopnost organismu využít cukr. Má komplexotvorné vlastnosti a za normálních podmínek nedochází k jeho oxidaci na Cr V I + . Šestimocný chrom má vysoký redox potenciál v kyselém prostředí a má tedy schopnost narušovat biologické membrány. V přírodních vodách se vyskytuje v koncentracích 0,1 - 0,5 µg.l - 1 , ve znečištěných podzemních vodách se vyskytuje až v koncentracích 200 µg.l - 1 [4]. Dvojmocný chrom má silně redukční vlastnosti a v přírodě se nevyskytuje. Toxicita sloučenin chromu stoupá s jejich oxidačním stupněm. Při inhalaci prachů sloučenin Cr V I + mohou být vyvolány astmatické potíže, při požití způsobuje poškození ledvin a jater. Karcinogenní účinky se také projevují na nosní sliznice, tvorbu vředů i rakovinu plic [5]. Nejstálejší sloučeniny chromu jsou chromité a chromové. Elementární chrom reaguje s kyselinami, pokud nedochází k jeho pasivaci působením kyseliny dusičné HNO 3 . 60 % až 70 % ze 107 tun chromu, co se ročně vyrobí, se používá ve slitinách včetně nerezové oceli. V průmyslu se nejčastěji využívá chrom k pochromování kovů jako ochrana proti korozi v chladících systémech a k činění usní. Oxid chromitý je zelený prášek a užívá se jako pigment do barev. Dichromany jsou používána jako silná oxidační činidla např. při stanovení CHSK. Krystalické sloučeniny chromu různých oxidačních stupňů i jejich roztoky jsou charakteristické řadou barevných odstínů.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
11
Z důvodu uvedených vlastností chromu je sledován jeho obsah ve všech přírodních složkách. Vhodnou metodou pro jeho stanovení ve vodných matricích je polarografie a voltametrie. V odvětvové oborové normě vodního hospodářství TNV 75 73 89 [2] je uveden postup stanovení 8 kovů ( Cu, Pb, Cd, Se, Tl, Co, Ni, Hg ) a to i chromu pomocí metody rozpouštěcí ( stripping ) voltametrie, kdy je možno stanovit nízké koncentrace chromu až do 20 ng.l - 1 [2]. Tuto metodu stanovení chromu již roku 1985 publikoval Golimovský a kol. [6]. Problémem je ale, že trojmocný chrom se při tomto stanovení chová odlišně než chrom šestimocný, a ruší tak stanovení šestimocného chromu, jak upozornil Houser [7] a následně podpořila Grabarczyk a Korolczuk [8]. Sander a kol. [4] uvádí, že komplex Cr I I I -DTPA, který vzniká z trojmocného chromu má asi 30krát nižší afinitu k povrchu rtuťové kapky než komplex, který vzniká redukcí chromu šestimocného.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
2
12
POLAROGRAFIE Tuto metodu objevil a vyvíjel Jaroslav Heyrovský a obdržel za ni roku
1959 Nobelovu cenu. Detekční limit dosahuje až 10 - 5 mol.l - 1 . Polarografie
je
elektrochemická
metoda,
založena
na
sledování
protékajícího proudu v závislosti na vloženém napětí mezi pracovní a referentní
elektrodou,
které
jsou
umístěny
v základním
elektrolytu
s depolarizátorem ( vzorkem ). Na kapce rtuti měrné elektrody se tvoří elektrická
dvojvrstva,
zvyšováním
napětí
mezi
elektrodami
dochází
k vylučování příslušných iontů na měrné elektrodě a zvyšuje se proud. Jako polarizovatelná ( měrná - pracovní ) elektroda se užívá v klasické polarografii rtuťová kapková elektroda, která má výhodné elektrochemické vlastnosti, u voltametrie dále elektrody zlaté, uhlíkové a poslední dobou i pastové. Nepolarizovatelná elektroda má konstantní potenciál a slouží tak jako srovnávací elektroda. U klasické polarografie se využívá rtuťové dno v jiných případech se užívá elektrody kalomelové, argentchloridové nebo merkurosulfátové. U tříelektrodového systému pak prochází proud mezi polarizovatelnou a pomocnou elektrodou ( platinová, uhlíková ). Polarografické
( voltametrické )
křivky
znázorňují
tedy
závislost
proudu procházejícího elektrodou na jejím potenciálu. Růst proudu je omezen difúzí a je ukončen dosažením limitního difúzního proudu a opětovnou polarizací elektrody. Kvalitativní stanovení dané látky určíme z půlvlnového potenciálu ( středu nárůstu polarizační křivky – inflexní bod ). Množství této látky ( kvantitu ) pak určíme z výšky této vlny. Renesanci metody způsobily pulsní techniky, především diferenční pulsní voltametrie a square wave voltametrie, u nichž je omezen negativní vliv
kapacitního
10 - 8 mol.l - 1 .
proudu
a
detekční
limit
tak
dosahuje
hodnot
až
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
13
2.1 Rozpouštěcí voltametrie Elektrochemické metodami
rozpouštěcí
nejcitlivější,
analýzy
obzvláště
jsou
používají-li
mezi se
v
elektrodovými kombinaci
s
diferenčními pulsními technikami. Lze je užít nejen pro stanovení kovů, ale
i
některých
organických
látek
a
chelátů.
Detekční
limity
pro
stanovované látky sahají až do koncentrace 10 - 1 1 mol.l - 1 . Při rozpouštěcí voltametrii dochází nejdříve k akumulaci analytu ve formě vhodného depozitu na povrchu nebo v objemu pracovní elektrody a ve druhém kroku se rtuťová elektroda katodicky ( anodicky ) polarizuje a během této polarizace dochází k elektrochemické redukci ( oxidaci ) prvku přítomného
ve
vhodné
sloučenině
na
povrchu
elektrody-rozpouštění
depozitu. Akumulace se provádí substechiometricky, tedy po stejnou dobu u všech standardů i vzorků. Nahromadění probíhá buď při konstantním potenciálu ( tento potenciál se volí v blízkosti limitního difuzního proudu stanovovaného kovu ) nebo za konstantního vylučovacího proudu. Získaný signál je úměrný nashromážděnému množství a tím i koncentraci analytu v roztoku vzorku. Při daném potenciálu nemusí k nahromadění látky docházet při oxidaci nebo redukci, ale i při adsorpci ( adsorpční stripping voltametrie ).
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
3
14
VOLTAMETRICKÉ STANOVENÍ CHROMU Chrom lze stanovit řadou voltametrických postupů, kdy se hledá
selektivní
a
co
nejcitlivější
stanovení.
Nejčastěji
se
však
užívá
voltametrické stanovení za přítomnosti DTPA ( diethylentriamin - N, N, N‘,N‘‘,N‘‘ - pentaoctové kyseliny ) a dusičnanů nahromaděním na povrchu rtuťové kapkové elektrody - HMDE ( Handing Merkury drop electrode ).
3.1 Stanovení
chromu
za
přítomnosti
dusičnanů
a diethylentriaminpentaoctové kyseliny ( DTPA ) Akumulace chromitého komplexu probíhá při negativním potenciálu -1000 mV a při pH 6,0 - 6,2 [9]. Pro stabilizaci pH lze užít acetátový pufr nebo např. MES ( morfolinethansulfonová kyselina ) pufr [10] nebo PIPES ( piperazinethansulfonovou kyselinu ) [11]. Elektrochemické
rozpouštění
je
prováděno
katodickou
polarizací
s využitím katalytického efektu iontů NO 3 - [11]. Stanovení chromu nastává při potenciálu -1,22V. V roztoku acetátového pufru a DTPA jsou ionty chromu redukovány ve dvou krocích. První ( při půlvlnovém potenciálu E 1 / 2 = -0,05 V ) je určený tří-elektronovou redukcí z Cr V I + na Cr I I I + , Druhý ( jedno-elektronová redukce ) odpovídá redukci komplexně vázaného Cr I I I + na Cr I I + při E 1 / 2 = -1,22 V [6]. Chromitý kation ve vodném prostředí je jako hexa-aqua chromitý komplex, který se chová jako poměrně silná kyselina a je tedy za podmínek stanovení ( při pH 6,1 - 6,2 ) disociován zcela do prvního stupně /1/. Vyskytuje se tedy téměř výhradně jako hydroxopenta - aqua chromitý ion [Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2 + a s kyselinou diethylentriaminpentaoctovou poskytuje komplex /2/ [8]. Rychlostní konstanta komplexotvorných reakcí tohoto chromitého iontu je velice nízká (k~10 - 6 s - 1 ) [12]. Akumulace tohoto komplexu se provádí substechiometricky na statické rtuťové elektrodě HMDE.
[Cr ( H 2 O) 6 ]3+ ⎯ ⎯→ [Cr ( H 2 O) 5 (OH )]2+
/1/
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
15
[Cr ( H 2 O) 5 (OH )]2+ + DTPA ⎯ ⎯→ [Cr III − DTPA]
/2/
Cr V I + při podmínkách voltametrického stanovení je přítomen jako chroman a netvoří komplex s DTPA, která je přítomna dle pH stanovení jako H 3 Y 2 - a H 2 Y 3 - , ale nejprve dojde k jeho redukci na Cr I I I + /3/, který tvoří bezprostředně komplex s DTPA /4/ v jejím přebytku na povrchu HMDE elektrody.
Cr VI + + 3e − ⎯ ⎯→ Cr III +
/3/
Cr III + + DTPA ⎯ ⎯→ [Cr III − DTPA]
/4/
Komplex [Cr I I I -DTPA] je dále redukován na [Cr I I -DTPA] /5/ a reoxidován zpět na [Cr I I I -DTPA] vlivem přítomných dusičnanů, jež se redukují na dusitany /6/. Tato skutečnost umožňuje podstatné zvýšení detekčního limitu. [Cr III − DTPA] + e − ⎯ ⎯→ [Cr II − DTPA]
/5/
[Cr II − DTPA] + NO3− ⎯ ⎯→ [Cr III − DTPA]
/6/
Jestliže se přidá DTPA do vzorku obsahujícího hydratovaný Cr I I I + vzniká jako první komplex 1:1, který je elektrochemicky aktivní, a reaguje s dalším DTPA ligandem přítomným jako H 3 Y 2 - a pomalu vzniká druhý produkt, inaktivní, který je v poměru 1:2 ( Cr:DTPA ), což zkoušela objasnit metodou UV/VIS spektroskopie Sanders a kol. [13] a potvrdili Kolorczuk a Grabarczyk [10]. V této formaci je všech šest koordinačních míst obsazených DTPA, z nichž je pět obsazených karboxylovou skupinou prvního a šestý druhého ligandu. Cr I I I + ionty jsou tak prostorově stíněné do té míry, že se stávají neaktivní. Množství Cr I I I + ve formě [Cr I I I -DTPA] s reakčním časem klesá, neboť v roztoku klesá koncentrace tohoto aktivního komplexu který přechází na voltametricky neaktivní formu [Cr I I I -(DTPA) 2 ] /7/. Tato přeměna vykazuje charakter kinetiky 1. řádu [12] a lze ji dokázat spektrofotometrickým měřením ve viditelné oblasti [14].
[Cr
III
]
[
− DTPA + DTPA ⎯ ⎯→ Cr III − ( DTPA) 2
]
/7/
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
Dojde-li [Cr
III
-DTPA]
k redukci až
po
Cr V I +
navázání
a
16
k akumulaci
[Cr(H 2 O) 6 ]
3-
do
vzniklého
komplexu
inaktivního
komplexu
[Cr I I I -(DTPA) 2 ], lze stanovit pouze šestimocný chrom katodickou redukcí za katalytického působení dusičnanových iontů [9]. [Cr I I I -DTPA] komplex, vzniklý z trojmocného chromu, má asi 30krát nižší afinitu k povrchu rtuťové kapky, nežli komplex, který vznikl redukcí šestimocného chromu. Pro redoxní reakce Cr V I + a Cr I I I + s DTPA ze získaných faktů bylo navrženo schéma na Obr.1.
Obr. 1 : Schéma komplexotvorných a redoxních reakcí Cr I I I + a Cr V I + s DTPA při podmínkách CAdSV stanovení [13] 3.1.1 Faktory ovlivňující stanovení pH
Velký vliv na výšku voltametrického píku má pH, kdy maximálních hodnot
dosahuje
chrom
při
pH
6,1 - 6,2
[6, 14],
což
vychází
z rovnovážných konstant DTPA, kdy pouze jedna protonová rovnováha je brána v úvahu viz. rovnice /8/ H 3Y 2− ⇔ H + + H 2Y 3−
( pK 3 = 4,3 )
/8/
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
17
Při tomto pH se tedy DTPA vykytuje v roztoku ve formě H 3 Y 2 - a H 2 Y 3 . Komplexy [Cr I I I -DTPA] jsou tedy tvořeny dle rovnic /9/ a /10/, kde CrY 2 reprezentuje nejvíce stabilní komplex [Cr I I I -DTPA] s konstantou stability pK 15,34 [1]. H 2Y 3− + Cr III + ⇔ 2 H + + CrY 2−
/9/
H 3Y 2− + Cr III + ⇔ 3H + + CrY 2−
/10/
Tento interval pH ( 6,1 - 6,2 ) byl použit i v experimentální části této diplomové práce. V tab. 1 jsou uvedeny hodnoty pK pro chelatony 3, 4 a 5 a také pro pufry MES a HAc. Je zřejmé, že morfolinethansulfonový pufr je vhodný zejména pro jeho pufrační kapacitu, která je větší než u acetátového pufru, a také blíže oblasti pH stanovení. Dále Korolczuk [8] prokázal, že užitím tohoto pufru umožňuje přítomnost kyslíku při stanovení. Tab. 1 : Hodnoty pK pro dané chelatony a pufry DTPA
pK
EDTA
pK
CDTA
pK
HA
pK
H5L
1,86
H4L
1,99
H4L
2,44
MES
6,15
H4L-
2,79
H3L1-
2,67
H3L1-
3,50
HAc
4,86
H3L2-
4,29
H2L2-
6,16
H2L2-
5,21
H2L3-
8,01
HL 3 -
10,2
HL 3 -
10,7
HL 4 -
10,5
Doba akumulace
Při akumulaci Cr V I + dochází s rostoucí dobou akumulace k nárůstu voltametrického píku a později k jeho snižování. Závislost výšky píku na době akumulace má netypický charakter. Pík roste jen do určité hodnoty ( závisí na koncentraci chromu ) a pak dokonce klesá až na velmi nízké hodnoty.
K
transformaci
aktivního
komplexu
na
neaktivní
dochází
v roztoku a není tedy rozhodující velikost adsorpční konstanty, ale velikost rychlostních konstant sorpce a desorpce [7]. V této práci se užívalo doby akumulace pouze od 0 s do 60 s, kde se nadměrné hodnoty neuplatňují.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
18
Reakční teplota
Teplota stanovení má důležitý vliv na stanovení zejména Cr I I I + , kdy dle Kolorczuka [32] již po 30 min při teplotě 40°C není komplex Cr I I I - DTPA detekován a dochází tak ke zkrácení doby analýzy Cr V I + . Zvýšená teplota nenarušuje stabilitu Cr V I + a v některých případech dokonce selektivitu
měření
zvyšuje.
Děje
se
tak
pouze
v případě
asi
50 - 100 násobném přebytku Cr I I I + nad Cr V I + , kdy nedochází k detekci neaktivního [Cr I I I -DTPA] komplexu. V práci Chytilové [15] byl sledován průběh kalibračních závislostí v rozmezí teplot 20°C - 24,5°C, které odpovídají běžným laboratorním teplotním výkyvům, a bylo zjištěno, že teplota má vliv na směrnici kalibrační křivky. I pro tuto práci však nebyly nádobky temperovány a různá laboratorní teplota
měření
depolarizátoru
ovlivňovala na
HMDE
nejen
kinetiku
elektrodě,
a
reakce,
některá
ale
měření
i
adsorpci
tak
dosáhla
nerepredukovatelný výsledků. Akumulační proud
Aleksandrova a kol. ve své práci [16] uvádí výhody vysokého akumulačního proudu ( -20 V až -300 V ) pro stanovení chromu stripping voltametrií. Bylo dokázáno, že při této metodě signál Cr V I + nelze pozorovat na anodické křivce, ale pík křivky Cr I I I + je zřetelný. Detekční limit byl 1.10 - 9 mol.l - 1 při -300 V a době 10 min.
Spousta autorů ve svých publikacích uvádí různé postupy stanovení chromu s různými cheláty a v různých systémech, z nichž některé jsou popsány níže. 3.1.2 Stanovení chromu za přítomnosti ethylendiamintetraoctové kyseliny ( EDTA )
Grabarczyk popsala ve své práci [17], že komplexotvorná reakce mezi Cr I I I + a EDTA závisí hlavně na teplotě roztoku a koncentraci ligandu. Až do 50°C se koncentrace Cr V I + nemění. Ani organické látky přítomny ve
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
19
vzorku vody neměly rušivý vliv na stanovení. Pomocí EDTA lze stanovovat Cr V I + i z pevných vzorků a také kalů z čistíren s půdním znečištěním. Tato práce ukazuje, že EDTA je vhodným komplexotvorným činidlem, jako extrakční agent a zároveň při stanovení Cr V I + jako maskovací činidlo pro Cr I I I + . Detekční limit u této metody dosahuje 7.10 - 1 1 mol.l - 1 Cr V I + . 3.1.3 Stanovení chromu za přítomnosti EDTA spolu s DTPA
U vzorků vod, kde koncentrace Cr I I I + je větší než 1.10 - 6 mol.l - 1 , se stanovuje
Cr I I I +
i
Cr V I +
současně
v jedné
voltmetrické
cele.
Je-li
koncentrace Cr I I I + nižší, pak je stanovován pouze Cr V I + i v přítomnosti Cr I I I + , který však stanovení neovlivňuje ( je maskován EDTA ) [1]. EDTA reaguje stejným způsobem jako DTPA, vzniká komplex [Cr I I I -EDTA], který je vzápětí redukován na [Cr I I -EDTA], k jeho zpětné oxidaci pomáhají NO 3 - . Dalším krokem je přidání DTPA do cely s následnou 30 s akumulaci při -1,0 V, což zajistí redukci Cr V I + na Cr I I I + a vznik aktivního komplexu, jež se adsorbuje na HMDE. V tomto druhém kroku tak stanovujeme Cr I I I + ve formě komplexu [Cr I I I -EDTA] a komplexu [Cr I I I -DTPA], kde Cr I I I + vznikl redukcí Cr V I + . Koncentrace Cr V I + , se vypočte z rozdílu píků. Výhodou této metody je široké rozpětí lineární závislosti kalibračních grafů a nízké detekční limity Cr V I + [1]. Při teplotě 40°C a době 15 min vzniká úplná komplexotvorná reakce a molární poměr Cr I I I + : EDTA se rovná 1 : 500. Při nedodržení podmínek se může stát, že Cr I I I + zůstane ve volné formě a naváže se na přidanou DTPA a naruší tak stanovení Cr V I + 3.1.4 Stanovení chromu za přítomnosti bipyridinu
V práci Kolorczuka a Grabarczyka [18] bylo popsáno stanovení šestimocného chromu v průtočném systému ( flow systém ), založené na kombinaci selektivního hromadění produktu redukce Cr V I + ve formě Cr(OH) 3 na HMDE a citlivé voltametrické metody stanovení celkového chromu v přítomnosti bipyridinu. Tento systém zabezpečuje minimalizaci ovlivnění
stanovení
šestimocného
chromu
v přítomnosti
chromu
trojmocného. Měření bylo prováděno při pH = 4,5 a jako vhodný potenciál byl na základě měření zvolen -0,25 V. V těchto podmínkách se pouze
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
20
vzniklé ionty Cr I I I + hromadí na povrchu elektrody, zatímco Cr I I I + ionty přítomné v roztoku jsou kumulované s velmi nízkou účinností, z důvodu různých adsorpčních vlastností. Nebyly projeveny žádné negativní vlivy způsobené přítomností PAL. Detekční limit stanovení je asi 10 - 1 1 mol.l - 1 . 3.1.5 Stanovení chromu za přítomnosti amonium-pyrolidindithiokarbamátu ( APDC )
Metoda stanovení šestimocného chromu metodou DPAdSV s užitím APDC
jako
komlexotvorného
činidla
umožňuje
stanovení
Cr V I +
i
v přítomnosti Cr I I I + , a to při pH rovno nebo nižším než 3 [19], kdy při těchto hodnotách volný Cr I I I + nedává komlex. Detekčních limitů zde bylo dosaženo až 1,09.10 - 9 mol.l - 1 při akumulačním času 412 s. Tento postup lze úspěšně použít u stanovení Cr V I + a celkového chromu pro různé vzorky vod, zejména pak u vzorků s vysokým obsahem organické hmoty, jako například odpadní vody z koželužen, což není možné provést metodou s DTPA. 3.1.6 Stanovení chromu za přítomnosti cyklohexadiamintetraoctové kyseliny ( CDTA )
Stanovení Cr V I + v přítomnosti Cr I I I + bylo prováděno v průtočném systému pomocí CDTA jako maskovacího činidla [20]. Pro akumulační čas 60 s detekční limit dosahoval 2.10 - 1 0 mol.l - 1 . Validace této metody s CDTA ( Chelaton 4 ) byla provedena na základě srovnání výsledků analýzy pro vodu a půdu s těmito vzorky získané referenční metodou. 3.1.7 Stanovení chromu za přítomnosti nitrilotriaoctové kyseliny ( NTA )
V literatuře [21] byla pro stanovení Cr V I + zvolena metoda katodické adsorpční stripping voltametrie ( CAdSV ) s průtočným systémem, kde pro minimalizaci
rušivých
NTA ( Chelaton 1 ) 0,025 mol.l - 1 , kdy
jako
vlivů
přebytku
maskovací
činidlo
Cr I I I + a
to
byla v
použita
koncentraci
tvoří komplex s Cr I I I + . Detekční limit pro akumulační
dobu 60 s a potenciálu -1,0 V byl 4.10 - 1 1 mol.l - 1 . Rychlost komplexotvorné
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
21
reakce byla stanovena na 10 min a ideální teplota 50°C. Cr V I + lze stanovit touto
metodou
v přírodních
vodách
i u půdních
vzorků
a
to
i
v tisícinásobném přebytku Cr I I I + . pH nemusí být upravováno, nedochází k redukci organickými látkami. K ovlivnění dochází přítomností asi 1000 násobku Fe 3 + , který způsobí až 70 % pokles píku. 3.1.8 Stanovení chromu za přítomnosti hydroxyethyl-ethylendiamintrioctové kyseliny ( HEDTA )
Metoda DPAdSV s N - ( 2 - hydroxyethyl ) ethylenediamin - N, N‘, N‘ - trioctovou kyselinou ( HEDTA ) popsána v práci Dominqueze [22], je vhodná pro stanovení chromu u všech druhů vod. Metodou s HEDTA dostáváme
lepší
detekční
limity
( 1,84.10 - 1 0
mol.l - 1 )
než
u
metod
s použitím jiných běžných komplexů jako např. DTPA. Signály jsou získané jak pro Cr I I I + tak i Cr V I + , lze tedy určit buďto Cr I I I + nebo Cr V I + přítomný samostatně ve vzorku, aniž by bylo za potřebí předchozích oxidačních kroků. 3.1.9 Stanovení chromu za přítomnosti pyrokatechol violeti
Stanovení Cr V I + a Cr I I I + adsorpční stripping voltametrií s pyrokatechol violetí
provedl
Vukomanovic
a
spol.
[23].
Metoda
je
založená
na zakoncentrování komplexu [Cr V I - pyrokatechol violeť] na HMDE. Tento komplex je dále redukován a dává pík při potenciálu -0,73 V. Celkový chrom je detekován po oxidaci Cr I I I + na Cr V I + UV zářením v roztoku nasyceném kyslíkem. Detekční limit dosahuje 3.10 - 6 mol.l - 1 . 3.1.10
Při
Stanovení chromu za přítomnosti difenylkarbazidu ( DPCI )
adsorpční
rozpouštěcí
voltametrii
s
užitím
DPCI
jako
komplexotvorného činidla ke stanovení Cr V I + dochází v prvním kroku při nízkém pH k oxidaci difenylkarbazidu dichromanem na difenylkarbazon, který tvoří komplex s ionty Cr I I I + . Detekční limit dosahoval hodnot 10 - 9 mol.l - 1 [24].
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
22
3.2 Vlivy rušící stanovení chromu Cizí ionty
Při studii ovlivnění stanovení chromu cizími ionty bylo dokázáno [25], že až při tisícinásobku prvků Zn 2 + , Pb 2 + , Fe 3 + , Ni 2 + , Mn 2 + , MnO 4 - , Cd 2 + a stonásobku Cu 2 + , Co 2 + , VO 3 - a MoO 4 2 - se teprve projevují rušící vlivy. Stejně jako přídavek MgSO 4 nebo CaCl 2 v koncentraci 0,01 mol.l - 1 nemá vliv na pík. Povrchově aktivní látky ( PAL )
Dalším rušivým vlivem může být, ( zejména u přírodních vod ) přítomnost povrchově aktivních látek, kterého se zbavujeme většinou fotolýzou UV zářením za přítomnosti H 2 O 2 pro rozklad organické směsi, jež by mohla plnit funkci komplexotvorného ligandu, nebo funkci sorbentu na povrchu rtuťové elektrody. Tento způsob však je nevhodný pro kyselé prostředí, kdy dochází ke ztrátám chromu až z 90 % z důvodu redukce Cr I I I + na CrO 2 a Cr 2 O 3 . Kolorczuk pro omezení vlivu PAL použil on-line systém s použitím askorbátu sodného [10]. Vliv
potenciálně
rušivých
látek,
jako
jsou
organické
hmoty,
Grabarczyk [26] úspěšně odstranila tím, že využila adsopčních vlastností polymerních pryskyřic. Jako maskovací činidlo pro Cr I I I + využila EDDS. Vzorek se temperuje na 40°C, kdy se komplex [Cr I I I -EDDS] stává elektrochemicky inertní a současně se organické látky přítomné ve vzorku adsorbují na Amberlite XAD-7 pryskyřici. Po ochlazení vzorku na pokojovou teplotu pryskyřice sedimentují na dno lahvičky a roztok je připraven k analýze. Tato metoda však dobře funguje pouze v přítomnosti více jak 100 násobného přebytku Cr I I I + . Mineralizace vzorku UV zářením
Golimowski [6] vysvětlil ztráty vzniklé při mineralizaci UV zářením s H 2 O 2 v kyselém prostředí jako redukcí vzniklý CrO 2 , který přechází přes těkavý chromylchlorid CrO 2 Cl 2 až na stabilní Cr 2 O 3 . Houser [9] však uvedl,
že
takto
nedochází
ke
ztrátám
Cr V I ,
ale
že
vznikají
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
23
peroxodichromany ( až pentaperoxodichromany ), které jsou nestálé a vlivem tepla se rozkládají za vzniku iontu chromitého dle rovnice /11/. H+ Q Cr2 O72− + H 2 O2 ⎯⎯→ Cr2 O122− ⎯ ⎯→ Cr III +
/11/
3.3 Amalgámové pracovní elektrody Pracovní elektrody založené na kovové rtuti ( HMDE, DME ) jsou nejlepší z hlediska reprodukovatelnosti výsledků měření a považují se za nepřekonatelný standard. Avšak kvůli obavám z toxicity kovové rtuti se objevují publikace, kde ke stanovení chromu se užívá elektrod jiných než rtuťových ( např. elektroda zlatá, pastová a především amalgámová [27] ). Zatím však amalgámová elektroda nedosahuje užitných vlastností rtuťových elektrod, ale díky rozsahu jejích funkčních parametrů, relativní jednoduchosti, robustnosti a nejedovosti má šanci významně se uplatnit v praxi. Amalgámové elektrody se dělí dle stavu povrchu na: - leštěné ( pevná amalgámová elektroda, neobsahující kapalnou rtuť ) - filmové ( leštěná MeSAE pokrytá rtuťovým filmem ) - meniskové ( leštěná MeSAE pokrytá rtuťovým meniskem ) - pastové ( na bázi pastového amalgámu, nebo na bázi jemného prášku pevného amalgámu a pastovací kapaliny ) - kompozitní ( elektroda na bázi jemného prášku pevného amalgámu a pevného polymeru ). Podle základních vlastností se dělí amalgámové elektrody na dvě hlavní
skupiny.
V první
skupině
amalgám
tvoří
kov,
který
je
elektrochemicky méně aktivní než rtuť ( např. Ag, Au ). V té druhé tvoří amalgám kov elektrochemicky aktivnější než rtuť ( např. Cu, Bi, Cd ). Porovnání vlastností těchto typů elektrod bylo provedeno v práci Yosypchuka a Bareka [28]. Při stanovení nitrosloučenin bylo zjištěno, že na polohu píku má vliv nejen skupenství povrchu elektrody, ale i povaha
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
24
kovu rozpuštěného ve rtuti. Nejvýhodnějších vlastností pro stanovení ze zkoumaných elektrod vykazovala elektroda z pastového amalgámu AgA-PE [28]. Také bylo dokázáno, že pevné elektrody ( neobsahující kapalnou rtuť ) vykazují menší přepětí vodíku než rtuť a nejsou proto využitelné při vysokých negativních potenciálech. Užitím nasycené kalomelové elektrody založené na stříbrném pevném amalgámu
nahrazením
za
tekutou
rtuťovou
elektrodu
se
zabývali
Yosypchuk a Navrátil [29]. Pevným amalgámem je zde slitina stříbra a rtuti, kdy anodickou oxidací je schopný poskytnout potřebné rtuťné ionty. Vzhledem k prakticky totožným elektrodovým potenciálům u obou typů jsou výsledky získané pomocí SCE-AgSA zcela srovnatelné s výsledky naměřenými na SCE.
3.4 Další zajímavé publikace Práce Dominguez a kol. [30] je zajímavá z důvodu užití DPAdCSV pro stanovení chromu ve víně a to za použití různých chelátů, pro něž byl stanoven detekční limit. Nejvyšší limit byl registrován při stanovení s chelatonem 5 ( 4.10 - 1 0 mol.l - 1 ) a byl proto použit pro stanovení Cr V I + u různých vzorků vín. Voltametrickým stanovením chromu Cr V I + pro stanovení CHSK se zabýval Dan a kol. a také Houser [9]. V květáku sledovali množství chromu Somer a Ünal [31] pomocí diferenční pulsní polarografie s EDTA v acetátovém pufru při pH = 4. Bylo zjištěno, že množství chromu v květáku záleží také na ročním období.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
II. PRAKTICKÁ ČÁST
25
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
4
26
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
Obr. 2 : Přístroj Eco- Tribo polarograf
4.1 Přístroje a zařízení a)
Eco – Tribo polarograf POLARO - SENZORS spol. s.r.o. Praha s pracovní
visící
rtuťovou
kapkovou
elektrodou,
respektive
amalgámovou meniskovou elektrodou, argentchloridovou referentní elektrodou 113 a platinovou pomocnou elektrodou PPE b)
Analytické váhy R180 D Sartorius AG, Göttingen SRN
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
c)
27
Mikropipeta 5-100 µl Biohit Proline, Finsko
d)
Mikropipeta 50-1000 µl Biohit Proline, Finsko
e)
Mikropipeta 100-5000 µl Biohit Proline, Finsko
f)
Laboratorní pipeta 5 µl Brand, SRN
g)
Laboratorní pH/ION metr inoLab 735 s kombinovanou pH elektrodou Dentic 81, pH 0-14
h)
běžné laboratorní sklo a pomůcky
4.2 Chemikálie a činidla Všechny chemikálie byly vysušené a uchovávané v exsikátoru nad silikagelem. C14H23O10N3
kyselina diethylentriaminpentaoctová p.a. ( DTPA, chelaton 5 ) M r = 393,34664 Fluka Chemie AG, Buchs, Švýcarsko
CH 3 COONa . 3H 2 O
trihydrát octanu sodného p.a. M r = 136,07987 Lachema a.s., o.z. Neratovice ČR
NaNO 3
dusičnan sodný p.a. M r = 84,99467 Lachema a.s., o.z. Neratovice ČR
K 2 Cr 2 O 7
dichroman draselný rekrystalizovaný M r = 294,1846 Lachema a.s., o.z. Neratovice ČR
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
K 2 Cr 2 (SO 4 ) 4 . 24H 2 O
28
tetrakosa hydrát síranu didraselno dichromitého M r = 998,80992 Lachema a.s., o.z. Neratovice ČR
HNO 3
kyselina dusičná 65% p.a. M r = 63,01288 Lachema a.s., o.z. Neratovice ČR
H2O
redestilovaná voda připravována ionexem,
reverzní
osmózou
rektifikována
s
a
směsným
manganistanem
draselným a kyselinou sírovou ÚOŽP, UTB, Zlín ČR NaOH
hydroxid sodný p.a. M r = 39,99711 Lachema a.s., o.z. Neratovice ČR
Ar
argon 4.8 (čistota 99,998 %) M r = 39,948 Linde Gas a.s., Praha ČR
Sörensenův louh
50 %
roztok
NaOH
v destilované
vodě,
po
několikadenním ustálení, čirý roztok neobsahuje uhličitanové ionty
4.3 Roztoky Základní elektrolyt - ZE
0,05 mol.l - 1 kyseliny diethylentriaminpentaoctové 0,2 mol.l - 1 octanu sodného 2,5 mol.l - 1 dusičnanu sodného 0,05 mol.l - 1 hydroxidu sodného Příprava: do 50 ml odměrné baňky se naváží 0,98 g DTPA, 1,36 g CH 3 COONa . 3H 2 O, 10,63 g NaNO 3 , pipetují se 0,3 ml Sörensenového louhu a doplní se redestilovanou vodou po rysku.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
29
Neúplný základní elektrolyt - NZE 1
0,05 mol.l - 1 kyseliny diethylentriaminpentaoctové 4,36 mol.l - 1 octanu sodného Příprava : do 10 ml odměrné baňky se naváží 0,198 g DTPA a 5,93 g CH 3 COONa . 3H 2 O a doplní se redestilovanou vodou po rysku. Neúplný základní elektrolyt - NZE 2
0,025 mol.l - 1 kyseliny diethylentriaminpentaoctové 4,36 mol. - 1 octanu sodného Příprava: do 10 ml odměrné baňky se naváží 0,099 g DTPA a 5,93 g CH 3 COONa . 3H 2 O a doplní se redestilovanou vodou po rysku. Neúplný základní elektrolyt - NZE 3
0,1 mol.l - 1 kyseliny diethylentriaminpentaoctové 4,36 mol.l - 1 octanu sodného Příprava: do 10 ml odměrné baňky se naváží 0,396 g DTPA a 5,93 g CH 3 COONa . 3H 2 O a doplní se redestilovanou vodou po rysku. Neúplný základní elektrolyt - NZE 4
0,05 mol.l - 1 kyseliny diethylentriaminpentaoctové 0,2 mol.l - 1 octanu sodného Příprava: do 10 ml odměrné baňky se naváží 0,198 g DTPA a 0,272 g CH 3 COONa . 3H 2 O a doplní se redestilovanou vodou po rysku. Při stanoveních chromu bylo pH vzorku upravováno pomocí 1 M roztoku NaOH. Standardní roztok NO 3 - ( STD 1 ) o koncentraci cca 5 mol.l - 1
10,63 g NaNO 3 se rozpustí v redestilované vodě a doplní na objem 25 ml. Standardní roztok NO 3 - ( STD 2 ) o koncentraci cca 2,5 mol.l - 1
5,315 g NaNO 3 se rozpustí v redestilované vodě a doplní na objem 25 ml.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
30
Zásobní roztok Cr V I + o koncentraci cca 1 g.l - 1
0,28290 g K 2 Cr 2 O 7 se rozpustí v redestilované vodě a doplní na objem 250 ml. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 100 mg.l - 1
5 ml zásobního roztoku se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 10 mg.l - 1
5 ml pracovního roztoku o koncentraci 100 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 4 mg.l - 1
20 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 1 mg.l - 1
5 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 400 µg.l - 1
2 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 200 µg.l - 1
1 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 40 µg.l - 1
5 ml zásobního roztoku o koncentraci 400 ug.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 10 µg.l - 1
0,5 ml zásobního roztoku o koncentraci 1 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr V I + o koncentraci cca 4 µg.l - 1
5 ml zásobního roztoku o koncentraci 40 µg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
31
Zásobní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 1 g.l - 1
0,28290 g K 2 Cr 2 O 7 se rozpustí v redestilované vodě a doplní na objem 250 ml. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 100 mg.l - 1
5 ml zásobního roztoku se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 10 mg.l - 1
5 ml pracovního roztoku 100 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 4 mg.l - 1
2 ml zásobního roztoku o koncentraci 100 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 2 mg.l - 1
10 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 1,6 mg.l - 1
8 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 1,2 mg.l - 1
15 ml zásobního roztoku o koncentraci 4 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 1 mg.l - 1
5 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 800 µg.l - 1
10 ml zásobního roztoku o koncentraci 4 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 400 µg.l - 1
2 ml zásobního roztoku o koncentraci 10 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
32
Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 80 µg.l - 1
4 ml zásobního roztoku o koncentraci 1 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou. Pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci cca 40 µg.l - 1
0,5 ml zásobního roztoku o koncentraci 4 mg.l - 1 se pipetuje do 50 ml baňky a doplní po rysku redestilovanou vodou.
4.4 Parametry metody Stanovení bylo prováděno za podmínek uvedených v tab. 2. Tyto parametry jsou ve shodě s oborovou normou [2]. Tab. 2 : Parametry voltametrického měření Počáteční potenciál
-1000 mV
Doba bublání argonem
300 s
Konečný potenciál
-1400 mV
Klidová doba
15 s
Potenciál akumulace
-1000 mV
Doba akumulace
Rychlost scanu
20 mV.s - 1
Výška pulsu
-50 mV
1-3
Šířka pulsu
80 ms
Počet scanů
0-60 s
4.5 Stanovení chromu Stanovení
chromu
voltametrickou
metodou
závisí
na
mnoha
podmínkách, např. hodnotě pH, potenciálu akumulace, době akumulace a teplotě stanovení. Některé optimální podmínky stanovení byly popsány v literární rešerži ( kapitola 3.1.1 - faktory ovlivňující stanovení ). Experimentálně byla prováděna optimalizace potenciálu akumulace ( 4.5.1 ) a také optimální koncentrace dusičnanů ve vzorku ( 4.5.6 ). 4.5.1 Stanovení optimálního potenciálu akumulace E a k u pro Cr V I +
Optimální potenciál akumulace byl stanoven ze závislosti výšky píku chromu i p na měnícím se potenciálu akumulace E a k u , a to v rozsahu
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
33
potenciálů -800 mV až -1200 mV. Toto stanovení bylo prováděno jak při 2 elektrodovém uspořádání tak i se 3 elektrodami. Pracovní postup
Pro toto stanovení byl připraven standardní roztok dusičnanů ( STD 1 ) o koncentraci cca 5 mol.l - 1 a také neúplný základní elektrolyt NZE 1 , který obsahuje 0,05 mol.l - 1 DTPA a 4,36 mol.l - 1 acetátového pufru. Dále pak pracovní roztok Cr V I + o koncentraci 40 µg.l - 1 . Při 2 elektrodovém uspořádání bylo stanovení realizováno při třech různých
koncentracích
dusičnanů.
Do
polarografické
nádobky
bylo
dávkováno množství vody a roztoků STD 1 a NZE 1 dle tab. 3. Byl odstraněn kyslík probubláním argonem a změřeno pozadí ( slepý pokus ). Dále bylo dávkováno do roztoku 50 µl standardu Cr V I + a provedlo se voltametrické stanovení při době akumulace t a k u 60 s. U 3 elektrodového systému bylo měřeno pouze při jedné koncentraci dusičnanů ( byl dávkován 1 ml STD 1 , výsledná koncentrace tedy činila 0,45 mol.l - 1 NO 3 - ). Tab. 3 : Dávkované objemy vody, NZE 1 , STD 1 a Cr I I I + pro přípravu roztoků a výsledná koncentrace dusičnanů v roztoku pro měření při 2 elektrodovém uspořádání voda [ml]
NZE 1 [ml]
STD 1 [ml]
Cr V I + [µl]
cNO3[mol.l - 1 ]
9
1
1
50
0,45
8
1
2
50
0,91
6
1
4
50
1,82
Výsledky a diskuze
Při snižování potenciálu akumulace výška píku rostla do určité hodnoty a od této hodnoty klesala se stále klesajícím E a k u . U 2 elektrodového systému k největší akumulaci chromu na povrch elektrody dochází při potenciálu akumulace -1050 mV a to u všech tří vzorků s různými koncentracemi dusičnanů viz. obr. 3. Tato hodnota se
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
34
mírně liší od hodnot uváděných výrobcem polarografu a také autory různých publikací [6, 14]. V grafu je také vidět, že s rostoucí koncentrací dusičnanů roste výška píku. Získané hodnoty jsou zapsány v tab. 4. Tab. 4 : Hodnoty výšek píků Cr V I + i p v závislosti na potenciálu akumulace E a k u pro jednotlivé koncentrace NO 3 - c N O 3 - při 2 elektrodovém uspořádání c N O 3 - [mol.l - 1 ] Eaku [mV]
0,45
0,91
1,82
i p [nA]
-800
-10,68
-32,92
-75,99
-850
-20,19
-46,7
-113,1
-900
-38,74
-74,67
-177,1
-950
-65,42
-117,6
-277
-1000
-91,54
-165,1
-369,8
-1050
-105,6
-194,4
-427,8
-1100
-91,3
-180,1
-395,6
-1150
-24,69
-82,08
-202,3
-1200
-2,111
-10,8
-32,71
-450 -400 -350
ip [nA]
-300 -250 -200 -150 -100 -50 0 -700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-1300
Eaku [mV] 1
2
3
Obr. 3: Závislost výšky píku i p na potenciálu akumulace E a k u pro Cr V I + u 2 elektrodového systému ( Cr V I + 182 ng.l - 1 , DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 (1) , 0,91 mol.l - 1 (2) , 1,82 mol.l - 1 (3) , t a k u 60s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
35
Pokud bylo použito 3 elektrodového uspořádání, bylo zaznamenáno maximum píku při -1000 mV, jak je vidět na obr. 4, čili ve shodě s literárními údaji. Rozdíl byl zřejmě způsoben polarizací referentní pomocné elektrody při 2 elektrodovém uspořádání. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tab. 5. Tab. 5 : Hodnoty výšek píků Cr V I + i p v závislosti na potenciálu akumulace E a k u při 3 elektrodovém uspořádání Eaku [mV]
ip [nA]
Eaku [mV]
ip [nA]
-800
-6,609
-1050
-76,43
-850
-14,443
-1100
-60,54
-900
-31,36
-1150
-17,779
-950
-74,43
-1200
-3,006
-1000
-81,03
-90 -80 -70
ip [nA]
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 -700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-1300
Eaku [mV]
Obr. 4 : Závislost výšky píku i p na potenciálu akumulace E a k u pro Cr V I + u 3 elektrodového uspořádání ( Cr V I + 182 ng.l - 1 , DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,5 mol.l - 1 , t a k u 60s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
36
4.5.2 Časový průběh stanovení Cr I I I + a kalibrační závislost
Jak
už
bylo
zmíněno
a
vysvětleno
v teoretické
části
( 3.1.1 ),
při stanovení Cr I I I + dochází k přeměně aktivního komplexu [Cr I I I -DTPA] na neaktivní komplex [Cr I I I -(DTPA) 2 ] a dochází tak ke „ztrátám“ chromu. Trojmocný
chrom
lze
tedy
stanovovat,
je
však
nutné
pracovat
za konstantní teploty, což nebylo striktně realizováno a bylo pracováno při laboratorní
teplotě.
Měření
bylo
realizováno
při
nulové
době
akumulace. Pracovní postup
Pro stanovení kalibrační závislosti Cr I I I + bylo použito STD 1 , NZE 1 a pracovních
roztoků
Cr I I I + o
koncentracích
400,
800,
1200,
1600
a 2000 µg.l - 1 . Do polarografcké nádobky bylo dávkováno vždy 9 ml vody, 1 ml STD 1 a 1 ml NZE 1 , kyslík byl odstraněn proudem argonu a bylo změřeno pozadí. Dále bylo do roztoku dávkováno 50 µl standardu Cr I I I + a bylo provedeno voltametrické stanovení bez akumulace. Opětovné měření roztoku bylo prováděno v časových intervalech. Výsledky a diskuze
Zaznamenávají se klesající výšky píků chromu s rostoucí reakční dobou ( obr. 5 - 9 A ), tyto hodnoty jsou logaritmovány ( obr. 5 - 9 B ) a extrapolací do nulového času jsou odečteny výšky píků Cr I I I + viz. tab. 6. Závislostí
těchto
hodnot
na
koncentraci
Cr I I I +
je
tak
získána
kalibrační křivka obr. 10, která má překvapivě vysoký korelační koeficient ( r = 0,9976 ). Pokud je zhruba zachován molární poměr Cr : ligand je možno tohoto postupu použít pro stanovení Cr I I I + . V tomto případě ( 1,82µg.l - 1 až 9,09 µg.l - 1 Cr I I I + ) činí molární poměr 1 : 22500 až 1 : 112500.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
37
4 -0,0916x
y = 20,031e R2 = 0,9991
15
ln IipI [1]
|iP| [nA]
20
10
y = -0,0916x + 2,9973 R2 = 0,9991
3 2 1
5 0
0
0
5
A
10
15
20
25
30
0
5
B
Reakční čas [min]
10
15
20
25
30
35
Reakční čas [min]
Obr. 5: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 1,82 µg.l - 1
5
50 30 20 10
ln I ipI [1]
|iP| [nA]
40
y = -0,1004x + 3,9161 2 R = 0,9953
4
-0,1004x
y = 50,204e 2 R = 0,9953
0
3 2 1 0
0
5
A
10
15
20
25
30
Reakční čas [min]
0
5
B
10
15
20
25
30
35
Reakční čas [min]
Obr. 6: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 3,64 µg.l - 1
5
|iP| [nA]
40 20
3 2 1 0
0 0
A
y = -0,1064x + 4,3741 R2 = 0,998
4 ln IipI [1]
y = 79,372e-0,1064x R2 = 0,998
60
5
10
15
20
25
Reakční čas [min]
0
30
B
5
10
15
20
25
30
Reakční čas [min]
Obr. 7: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 5,45 µg.l - 1
35
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
38
5 -0,0843x
80
y = 103,83e R2 = 0,9957
ln IipI [1]
|iP| [nA]
60
y = -0,0843x + 4,6427 R2 = 0,9957
4
40 20
3 2 1 0
0 0
5
A
10
15
20
25
0
30
5
B
Reakční čas [min]
10
15
20
25
30
35
Reakční čas [min]
Obr. 8: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 7,27 µg.l - 1
5
100
ln IipI [1]
IiPI [nA]
80
y = -0,0895x + 4,8153 R2 = 0,9971
4
y = 123,39e-0,0895x R2 = 0,9971
60 40 20
3 2 1 0
0 0
A
5
10
15
20
25
0
30
5
B
Reakční čas [min]
10
15
20
25
30
Reakční čas [min]
Obr. 9: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 9,09 µg.l - 1
Tab. 6: Absolutní hodnoty odečtených extrapolovaných hodnot výšek píků v nulovém čase | i p o | pro jednotlivé koncentrace trojmocného chromu c C r I I I + cCrIII+ [µg.l - 1 ] |i p o | [nA]
0
1,82
3,62
5,45
7,27
9,09
0
20,03
50,20
79,37
103,8
123,4
35
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
39
140 120
|ip o | [nA]
100 80
y = 14,104x - 1,2559 2 R = 0,9953
60 40 20 0 0
2
4
6
8
10
cCrIII+ [µg.l-1] Obr. 10: Kalibrační křivka Cr I I I + pro koncentrace 0 - 9,09 µg.l - 1 ( DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s)
4.5.3 Kalibrační
závislost
Cr I I I +
měřená
po
minutě
od
přidání
standardu
Mimo předchozího postupu pro získání kalibrace bylo odzkoušeno i stanovení Cr I I I + v nepřítomnosti Cr V I + bez sledování časových závislostí. Měření bylo prováděno vždy po 1 minutě od přídavku standardu Cr I I I + . Pracovní postup
Postup je analogický s předchozím postupem ( 4.5.2 ). Voltmetrické měření však proběhlo pouze jednou a to 1 minutu po přidání standardu. Výsledky a diskuze
V tab. 7 jsou zaznamenány získané výšky píků a kalibrační křivka je znázorněna na obr. 11. Směrnice přímky je sice větší než u předchozí kalibrace, ale tato skutečnost mohla být způsobena stárnutím elektrolytu u předchozího měření. Elektrolyt starý několik dní poskytuje mírně odlišné hodnoty píků než elektrolyt čerstvě připravený. Oba způsoby ( 4.5.2 a 4.5.3 ) získání kalibrační závislosti bez akumulace
jsou
limitovány
koncentrací
Cr I I I +
ve
vzorku.
Pokud
je
dostatečně vysoká koncentrace chromu ve vzorku a je možno dávkovat několik µl vzorku do „slepého vzorku“ ( pozadí ), pak lze použít obou způsobů. Pokud by koncentrace byly nižší a bylo třeba dávkovat větší
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
40
objemy ( nejvíce 10 ml ) je možné proměření scanem po cca 6 minutách, kdy jsou všechny výšky voltametrických píků téměř poloviční jak lze vidět na obr. 5 A - 9 A v předchozí kapitole.
Tab. 7: Absolutní hodnoty naměřených výšek píků |i p | v čase 1 minuta pro jednotlivé koncentrace chromu c C r I I I +
cCrIII+
[µg.l - 1 ]
čas [min]
|i p | [nA]
0
-
0
1,82
1,19
32,59
3,62
1,17
53,68
5,45
1,18
79,2
7,27
1,18
116,3
9,09
1,20
139,2
150
y = 15,287x + 0,7332 2
R = 0,9951 |ip| [nA]
100
50
0 0
2
4
6
8
-1
cCr3+ [µg.l ]
Obr. 11: Kalibrační křivka Cr I I I + pro koncentrace 0 - 9,09 µg.l - 1 , měřeno 1 minutu od přídavku standardu, ( DTPA 4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
41
4.5.4 Stanovení Cr V I + v přítomnosti Cr I I I +
Jak již bylo dokázáno v předchozí kapitole ( 4.5.4 ), výška píku Cr I I I + se s rostoucím časem snižuje. Této skutečnosti můžeme využívat při stanovení šestimocného chromu v neznámých vzorcích, kdy po dostatečně dlouhém
čase
se
přítomný
komplex
[Cr I I I -DTPA]
stane
neaktivním
a v roztoku stanovíme pouze Cr V I + . Pracovní postup
Pro stanovení byl použit standardní roztok NO 3 - ( STD 1 ), NZE 1 , dále pracovní roztoky Cr V I + o koncentraci 4 µg.l - 1 a 40 µg.l - 1 a pracovní roztoky Cr I I I + o koncentraci 400 µg.l - 1 a 800 µg.l - 1 . Do polarografcké nádobky bylo dávkováno 9 ml vody, 1 ml STD 1 a 1 ml NZE 1 , probubláním byl odstraněn kyslík a proměřil se slepý pokus. Dále bylo dávkováno do roztoku 50 µl standardu Cr V I + a provedlo se voltametrické měření, poté bylo přidáno 50 µl standardu Cr I I I + a roztok byl znovu proměřován v různých časových intervalech. Výsledky a diskuze
Jak ukazuje obr. 12, lze stanovit Cr V I + i v přítomnosti Cr I I I + . Ovšem ne všechny pokusy odstranit z roztoku veškerý Cr I I I + se zdařily, záleží také na poměru s Cr V I + . Při hmotnostních poměrech ( Cr V I + : Cr I I I + ) 1 : 1, 1 : 10 ( obr. 12 ) a 1 : 100 ( obr. 13 ) bylo po časovém odstupu naměřeno pouze množství dávkovaného Cr V I + . Obtížnější již je odstranění trojmocného chromu při poměru 1 : 200 ( obr. 14 ). I bez přítomnosti Cr V I + neochotně přechází
aktivní
komplex
na
neaktivní
formu a
to
i
v přítomnosti
dvojnásobného množství DTPA ( viz kap. 4.5.5 tab. 8 dole ). Výška píku neklesla ani po zahřátí vzorku na hodnotu slepého pokusu, v takových případech pomůže nechat „stát“ roztok alespoň 16 hodin ( viz kap. 4.5.5 tab. 8 dole ).
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
42
1
2 4 3
Obr.12: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + spolu s Cr I I I + ( hm. poměr 1:10 ), ( Cr V I + 0,182 µg.l - 1 , Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA
4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s ) Kde: — 1. – slepý pokus
( výška píku 0 nA )
— 2. – 1. + Cr V I +
( výška píku –82,53 nA )
III+
( výška píku –195,9 nA )
— 3. – 2. + Cr
— 4. – 3. měřeno po 70 min
( výška píku –84,13 nA )
2
1 4
3
Obr. 13: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + spolu s Cr I I I + ( hm. poměr 1:100 ) v časových intervalech ( Cr V I + 0,018 µg.l - 1 , Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
DTPA 4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
Kde: — 1. – slepý pokus
43
( výška píku 0 nA )
VI+
( výška píku –18,36 nA )
— 3. – 2. + Cr I I I +
( výška píku –170,7 nA )
— 4. – 3. měřeno po 90 min
( výška píku –18,68 nA )
— 2. – 1. + Cr
2 6
1 3 5
4
Obr. 14: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + spolu s Cr I I I + ( 1:200 ) při ohřevu vzorku ( Cr V I + 0,018 µg.l - 1 , Cr I I I + 3,64 µg.l - 1 , DTPA
4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 30 s ) Kde: — 1. – slepý pokus
( výška píku 0 nA )
— 2. – 1. + Cr V I +
( výška píku –9,634 nA )
— 3. – 2. + Cr I I I +
( výška píku –189,7 nA )
— 4. – 3. po ohřevu vzorku
( výška píku –42,23 nA )
— 5. – 4. měřená 10 min po ohřevu ( ještě teplý vzorek ) ( výška píku –28,61 nA) — 6. – 4. měřené 40 min po ohřevu ( již ochlazený vzorek ) ( výška píku –14,63 nA ) Posun na ose y ( osa proudu ) při jednotlivých měřeních je způsoben odlišnou teplotou vzorku ( nedokonalá temperace ).
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
44
4.5.5 Vliv koncentrace DTPA na časový průběh stanovení Cr I I I + Pracovní postup
Pro stanovení byl použit standardní roztok NO 3 - ( STD 1 ), dále NZE 1 , NZE 2
( obsahující
poloviční
koncentraci
DTPA
oproti
NZE 1 ,
čili
0,025 mol.l - 1 ) a NZE 3 ( obsahující dvojnásobnou koncentraci DTPA oproti NZE 1 , čili 0,1 mol.l - 1 ) a pracovní roztok Cr I I I + o koncentraci 400 µg.l - 1 . Do polarografcké nádobky bylo dávkováno vždy 9 ml vody, 1 ml STD 1 a 1 ml NZE 1 ( NZE 2 , NZE 3 ), případně bylo upraveno pH roztoku, byl odstraněn kyslík a změřeno pozadí. Dále se dávkuje do roztoku 50 µl standardu Cr I I I + a provede se voltametrické stanovení bez akumulace. Výsledky a diskuze
Jak je vidět z obr. 15 B - 17 B směrnice linearizovaných závislostí s rostoucí koncentrací DTPA sice rostou, jak bylo očekáváno, ale méně než by odpovídalo kinetice 2. řádu, s velkým přebytkem ligandu. Ve všech případech je závislost ln|i p | na reakčním čase lineární a jeví se jako kinetika pseudoprvního řádu. Dá se tedy říci, že DTPA mírně urychluje kinetiku reakce při stanovení Cr I I I + . To potvrzuje literární předpoklad, že voltametricky aktivní komplex [Cr I I I -DTPA] přechází na neaktivní komplex [Cr I I I -DTPA 2 ], ale vzhledem k tomu, že s rostoucí koncentrací ligandu roste směrnice křivky méně než by teoreticky bylo očekáváno, lze usuzovat na daleko složitější reakční mechanismus. Po proměření časové závislosti standardů Cr I I I + bez akumulace byla nádobka zahřívána ve cca 40°C vodní lázni po dobu 30 minut. U všech koncentrací se i po ohřevu a ochlazení roztoku při akumulaci objevil pík chromu ( bez akumulace nebyl pík měřitelný viz. tab. 8 ). Vzorky byly ponechány v klidu do dalšího dne, kdy po cca 16 hodinách při stanovení s 60 s akumulací nebyl ani v jednom případě zaznamenán pík chromu. Při stanovení Cr I I I + s akumulací nelze extrapolovat hodnoty výšek píků, neboť logaritmické závislosti nejsou lineární ( obr. 18 B - 20 B ) na rozdíl od stanovení bez akumulace.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
45
Tab. 8: Absolutní hodnoty naměřených výšek píků Cr I I I + | i p | v časových intervalech a jejich logaritmické hodnoty ln |i p | pro různé koncentrace DTPA 1x DTPA
1/2x DTPA .
( 2,27 10
-3
mol.l
-1
)
.
( 4,54 10
-3
2x DTPA
mol.l
-1
)
( 9,09 . 10 - 3 mol.l - 1 )
čas [min]
|i p | [nA]
ln |i p | [1]
čas [min]
|i p | [nA]
ln |i p | [1]
čas [min]
|i p | [nA]
ln |i p | [1]
slepý pokus
0
-
slepý pokus
0
-
slepý pokus
0
-
0,98
16,03
2,774
0,6
18,07
2,894
0,8
21,22
3,055
2,17
11,89
2,476
1,87
13,81
2,625
2,15
14,78
2,693
5,75
8,143
2,097
5,95
8,981
2,195
6,13
8,163
2,100
12,15
4,818
1,572
12,1
4,938
1,597
12,13
4,752
1,559
23,58
1,813
0,595
22,12
1,257
0,229
22,13
1,326
0,282
30,50
0,982
-0,018
31,22
0,562
-0,576
32,13
0,419
-0,870
42,12
0,351
-1,047
42,08
0,206
-1,580
42,12
0,096
-2,343
52,13
0,127
-2,064
52,13
0
-
52,12
0
-
62,17
0
-
měřeno po ohřevu vzorku ( 30 min na 40°C ) při různých časech akumulace 0s
30s
60s
0s
30s
60s
0s
30s
60s
0
0,707
3,619
0
2,609
4,417
0
1,581
3,14
-
-
0
měřeno po cca 16 hodinách
-
-
0
-
-
0
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
46
4 y = 15,004e 2 R = 0,9969
10 5
y = -0,0896x + 2,7083 R2 = 0,9969
2 ln IipI [1]
|iP| [nA]
15
-0,0896x
0
0 -2 -4
0
10
A
20
30
40
0
10
B
Reakční čas [min]
20
30
40
50
Reakční čas [min]
Obr. 15: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase ( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA 2,27 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s )
4 y = 17,308e-0,1085x R2 = 0,9952
|iP| [nA]
15 10 5
0 -2 -4
0 0
A
y = -0,1085x + 2,8512 2 R = 0,9952
2 ln IipI [1]
20
10
20
30
40
Reakční čas [min]
0
10
B
20
30
40
50
Reakční čas [min]
Obr. 16: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase ( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA 4,54 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s )
4
20
-0,1252x
y = 20,665e R2 = 0,9969
10 5 0
A
y = -0,1252x + 3,0285 R2 = 0,9969
2 ln IipI [1]
|iP| [nA]
15
0 -2 -4
0
10
20
30
Reakční čas [min]
40
B
0
10
20
30
40
Reakční čas [min]
Obr. 17: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase ( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA 9,09 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s )
50
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
47
500
8 y = 315,89e-0,0525x R2 = 0,966
300 200 100
y = -0,0525x + 5,7554 2 R = 0,966
6
ln |ip| [1]
|iP| [nA]
400
0
4 2 0
0
A
20
40
60
0
80
20
B
Reakční čas [min]
40
60
80
Reakční čas [min]
Obr. 18: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase ( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA 2,27 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s )
8
500 -0,0604x
|iP| [nA]
300 200 100
y = -0,0604x + 5,9078 2 R = 0,9523
6
ln |ip| [1]
y = 367,9e 2 R = 0,9523
400
0
4 2 0
0
A
20
40
60
0
80
B
Reakční čas [min]
20
40
60
80
Reakční čas [min]
Obr. 19: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase ( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA 4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
600 500 400 300 200 100 0
8 -0,0651x
y = 264,79e 2 R = 0,8867
4 2 0
0
A
y = -0,0651x + 5,5789 2 R = 0,8867
6
ln |ip| [1]
|iP| [nA]
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s )
20
40
Reakční čas [min]
0
60
B
20
40
60
Reakční čas [min]
Obr. 20: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase ( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 , DTPA 9,09 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s )
80
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
48
4.5.6 Stanovení optimální koncentrace dusičnanů NO 3 - pro Cr V I +
Dusičnany hrají při voltametrickém stanovení důležitou roli, podílí se na oxidaci [Cr I I -DTPA] na [Cr I I I -DTPA]. Optimální koncentrace dusičnanů byla stanovena ze závislosti výšky píku na zvyšujícím se koncentraci dusičnanů v roztoku. Pracovní postup při použití NZE 4
Pro
stanovení
o koncentraci
bylo
2,5 mol.l
použito -
-1
NO 3 ,
standardního
NZE 4
s
obsahem
roztoku
( STD 2 )
0,05 mol.l
-1
DTPA
a 0,2 mol.l - 1 NaAc a pracovní roztok Cr V I + o koncentraci 40µg.l - 1 . Do polarografické nádobky bylo dávkováno množství komponent dle tab. 9. Bylo upraveno pH roztoku na hodnotu asi 6,1-6,2, byl odstraněn kyslík a změřeno pozadí ( slepý pokus ). Dále bylo dávkováno do roztoku 50 µl
Cr V I +
standardu
( 40 µg.l - 1 )
a
bylo
provedeno
voltametrické
stanovení při akumulaci 60 s. Výsledky stanovení jsou zapsány v tab. 9 a graficky zobrazeny na obr. 21. Pracovní postup při použití NZE 1
Postup je analogický předchozímu postupu, výjimkou je užití roztoku NO 3
-
( STD 1 ) o koncentraci cca 5 mol.l - 1 a také NZE 1 , obsahujícím
0,05 mol.l - 1 DTPA a 4,36 mol.l - 1 NaAc . pH nemuselo být upravováno, u všech vzorků se pohybovalo v rozmezí požadované hodnoty 6,1 - 6,2. Dávkovaná množství komponent rovněž jako výsledky stanovení jsou zapsány v tab. 10. Na obr. 22 je pak vidět grafické znázornění výsledku. Výsledky a diskuze
S roztokem
NZE 4
( 0,2 mol.l - 1 octanu
sodného )
bylo
dosaženo
nejvyšších píků chromu při koncentraci cca 0,90 mol.l - 1 dusičnanů ve vzorku. Toto naměřené optimum je v rozporu s literaturou [6, 14], vykazuje mnohem nižší optimální koncentraci NO 3 - . Při použití roztoku NZE 1 ( 4,36 mol.l - 1 octanu sodného ), se sice objevilo
maximum
koncentrací
NO 3 -
při výšky
koncentraci píku
opět
0,90 mol.l - 1 NO 3 - , rostly
a
to
až
ale do
s rostoucí koncentrace
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
49
3,2 mol.l - 1 NO 3 - . Toto měření bylo prováděno dvakrát vedle sebe, v obou případech se stejným výsledkem ( dvě maxima ). Důvodem by
mohla
být
zvýšená
koncentrace
acetátového
pufru
v roztoku, která byla použita, aby nemuselo být stále upravováno pH vzorku dosti velkými objemy roztoku NaOH. Tato vysoká koncentrace acetátového pufru značí vyšší pufrační kapacitu a vyšší iontovou sílu, zato menší aktivitní koeficient. Při této vyšší koncentraci octanu je sice stanovení citlivější, ale přebytek dusičnanů je tak veliký ( ředění vzorku ), že výsledný efekt je v obou případech téměř stejný. Tab. 9 : Dávkované množství vody, NZE 4 a STD 2 a Cr V I + pro přípravu roztoků a naměřené hodnoty výšek píků i p pro jednotlivé koncentrace dusičnanů c N O 3 cNO3[g.l - 1 ]
voda [ml]
NZE 4 [ml]
STD 2 [ml]
Cr V I + [µl]
ip [nA]
0
0
10
1
0
50
0
0,227
14,10
9
1
1
50
-46,94
0,455
28,20
8
1
2
50
-107,22
0,682
42,30
7
1
3
50
-172,21
0,909
56,40
6
1
4
50
-190,56
1,136
70,50
5
1
5
50
-176,79
1,364
84,60
4
1
6
50
-161,2
-200
-200
-150
-150
ip [nA]
ip [nA]
cNO3[mol.l - 1 ]
-100
-50
-50
0
0
A
-100
0,0
0,2
0,4
0,6
c
0,8
NO3
1,0 -1
[mol.l ]
1,2
1,4
B
0
10
20
30
40
c
NO3
50
60
70
80
-1
[g.l ]
Obr. 21: Závislost výšky píku Cr V I + na koncentraci dusičnanů ( A ) v mol.l - 1 NO 3 - ( B ) v g.l - 1 NO 3 - , ( Cr V I + 182 ng.l - 1 , DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 18 . 10 - 3 mol.l - 1 , t a k u 60 s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
50
Tab. 10 : Dávkované množství vody, NZE 1 a STD 1 a Cr V I + pro přípravu roztoků a naměřené hodnoty výšek píků i p pro jednotlivé koncentrace dusičnanů c N O 3 cNO3[g.l - 1 ]
voda [ml]
NZE 1 [ml]
STD 1 [ml]
Cr V I + [µl]
ip [nA]
0
0
10,0
1
0,0
50
0
0,227
14,10
9,5
1
0,5
50
-26,34
0,455
28,20
9,0
1
1,0
50
-79,73
0,682
42,30
8,5
1
1,5
50
-126,3
0,909
56,39
8,0
1
2,0
50
-154,3
1,136
70,49
7,5
1
2,5
50
-150,9
1,364
84,59
7,0
1
3,0
50
-193,4
1,819
112,79
6,0
1
4,0
50
-253,7
2,274
140,98
5,0
1
5,0
50
-289,7
2,729
169,18
4,0
1
6,0
50
-320,4
3,183
197,38
3,0
1
7,0
50
-328,1
3,638
225,57
2,0
1
8,0
50
-291,0
4,093
253,77
1,0
1
9,0
50
-242,3
-400
-400
-300
-300
ip [nA]
ip [nA]
cNO3[mol.l - 1 ]
-200
-100
-100
0
0
A
-200
0
1
2
c
NO3
3 -1
[mol.l ]
4
0
50
B
100
c
NO3-
150
200
250
-1
[g.l ]
Obr. 22 : Závislost výšky píku Cr V I + na koncentraci dusičnanů ( A ) v mol.l - 1 NO 3 - ( B ) v g.l - 1 NO 3 - ( Cr V I + 182 ng.l - 1 , DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , t a k u 60 s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická 4.5.7 Kalibrační
závislost
Cr I I I +
51 měřená
po
minutě
od
přidání
standardu při optimální koncentraci dusičnanů Pracovní postup
Postup byl podobný předchozímu při stanovení kalibrační závislosti ( 4.5.2 ) s tím rozdílem, že do polarografické nádobky se dávkuje vždy 6 ml vody, 4 ml STD 2 a 1 ml NZE 4 . A voltametrické stanovení bez
akumulace bylo provedeno po jedné minutě od přidání standardu. Výsledky a diskuze
Naměřená
kalibrační
závislost
vykazuje
velmi
dobrý
korelační
koeficient - 0,9983 viz. obr. 23, směrnice lineární závislosti je však cca dvojnásobná ve srovnání s kalibračními křivkami naměřenými výše ( 4.5.2 a 4.5.3 ), což je způsobeno právě vyššími koncentracemi přítomných dusičnanů. Vzhledem k rozpustnosti dusičnanů je nutno dávkovat podstatně více roztoku a to, co se získá na velikosti píku vlivem NO 3 - , se ztrácí ředěním. Lze toho však využít při dávkování vzorku v objemu cca 50 µl, kdy je možno zvýšit citlivost měření téměř třikrát, takže stanovení v rozsahu 0,1 - 1µg.l - 1 by mohlo být reálné . Tab. 11: Naměřené hodnoty výšek píků v čase 1 minuta pro kalibrační závislost Cr I I I + při optimální koncentraci NO 3 -
cCrIII+ [µg.l ]
čas [min]
|i p | [nA]
0
-
0
1,82
1,17
51,62
3,62
1,17
89,30
5,45
1,18
128,6
7,27
1,19
163,1
9,09
1,17
205,2
-1
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
52
250 200
y = 21,997x + 6,3987 R2 = 0,9966
|ip| [nA]
150 100 50 0 0
2
4
6
8
cCr3+ [µg.l-1] Obr. 23: Kalibrační křivka pro Cr I I I + pro koncentrace 0 - 9,09 µg.l - 1 , měřeno po 1 minutě od přídavku standardu, ( DTPA 4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,91 mol.l - 1 , t a k u 0 s)
4.6 Užití amalgámové elektrody V závěrečné fázi práce byla vyzkoušena možnost nahrazení pracovní kapkové rtuťové elektrody za pevnou amalgámovou elektrodu respektive za amalgámovou elektrodu se rtuťovým meniskem ( m-AgSAE ). Parametry metody
Tab. 12 : Parametry voltametrického měření při užití m-AgSAE elektrody Počáteční potenciál
-600 mV
Doba bublání argonem
300 s
Konečný potenciál
-1600 mV
Klidová doba
15 s
Potenciál akumulace
-600 mV
Doba akumulace
0-60 s
Rychlost scanu
10 mV.s - 1
Výška pulsu
50 mV
Počet scanů
1
Šířka pulsu
80 mV
Počet čištění
50
Potenciál čištění 1.
100 mV
Doba čištění při jednom potenciálu
1 s
Potenciál čištění 2.
-1600 mV
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
53
Pracovní postup
Do polarografcké nádobky bylo dávkováno 9 ml vody, 1 ml roztoku STD 1 a 1 ml roztoku NZE 1 , byl odstraněn kyslík a změřeno pH. Dále bylo dávkováno do roztoku 50 µl standardu Cr V I + o koncentraci 200 µg.l - 1 a bylo provedeno voltametrické stanovení při akumulaci 0 s. Výsledky a diskuze
Na obr. 24 je znázorněna voltametrická křivka naměřená amalgámovou meniskovou elektrodou. V grafu je sice viditelný pík, ovšem není zřejmé, zda
tento
pík
odpovídá
koncentraci
chromu
ve
vzorku.
Hodnota
půlvlnového potenciálu E 1 / 2 tohoto píku je úplně v jiném intervalu než u předchozího měření s HMDE a vyskytuje se v oblasti kladných hodnot proudu. Při zvyšování doby akumulace nebyly zaznamenány žádné změny křivky ani velikosti tohoto píku, dokonce ani po přidání dalšího množství Cr V I + nevykazovala křivka žádných změn. Tato parametrů
skutečnost metody,
mohla kdy
být
nebyl
způsobena důkladně
nesprávným
očištěn
povrch
nastavením elektrody.
Z časových důvodů již nebylo možno se dále tomuto problému věnovat. 1000
proud [nA]
800
600
400
200
0 -600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
potenciál [mV]
Obr. 24: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + při použití m-AgSAE ( Cr V I + 0,91 µg.l - 1 , DTPA 4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s )
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
54
ZÁVĚR Tato diplomová práce navazuje na předchozí diplomové práce a zabývá se voltametrickým stanovením chromu s DTPA. Z počátku
měření
byl
nalezen
optimální
potenciál
akumulace
pro stanovení Cr V I + u 2 elektrodového uspořádání ( -1050 mV ), jehož hodnota se mírně lišila od literaturami uváděné hodnoty, avšak při 3 elektrodovém systému byla rovna této hodnotě ( -1000 mV ). Pro stanovení Cr I I I + bylo užito prediktivní voltametrie, kdy byla sledována
závislost
výšky
voltametrického
píku
na
reakčním
čase
a kalibrační křivka pak byla sestrojena extrapolací výšky píku do nulové hodnoty času v závislosti na koncentraci Cr I I I + . Korelační koeficient byl roven 0,9976. Dále bylo zjištěno, že Cr I I I + lze stanovit i pomocí kalibrační křivky, kdy hodnoty výšek píků pro jednotlivé koncentrace Cr I I I + byly odečítány až jednu minutu po přidání standardu do roztoku. V tomto případě byl korelační koeficient roven 0,9975. Šestimocný
chrom
je
možno
stanovit
i
v přítomnosti
chromu
trojmocného a to po navázání trojmocného chromu do voltametricky neaktivního komplexu. Z naměřených výsledků plyne, že Cr V I + lze stanovit spolu s Cr I I I + pouze tehdy, je-li hmotnostní poměr mezi nimi ve vzorku ( Cr V I + : Cr I I I + ) 1:1, 1:10, 1:100, Při stanovení v poměru 1:200 dochází k potížím
s maskováním
Cr I I I + .
Pro
urychlení
stanovení
byl
vzorek
zahříván. V některých případech však ani ohřev nezajistil úplnou přeměnu aktivního komplexu na neaktivní formu, proto byly tyto vzorky ponechány v klidu do dalšího dne, kdy byly znovu měřeny s kladným výsledkem. Byl sledován také vliv koncentrace DTPA na rychlost přeměny aktivního komplexu na neaktivní. Směrnice linearizovaných závislostí výšek píků Cr I I I + na reakčním čase s rostoucí koncentrací DTPA rostly, ale méně než by odpovídalo kinetice druhého řádu, která byla očekávána. Vzhledem k těmto lineárním závislostem lze usuzovat, že se jedná o kinetiku pseudoprvího řádu. Toto měření bylo prováděno bez akumulace
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
55
i se 60 s akumulací, kdy v druhém případě logaritmická závislost není lineární a nelze ho tak použít pro stanovení Cr I I I + . Byl připraven a vyzkoušen elektrolyt, který obsahoval podstatně více acetátového pufru, a bylo jím tak zajištěno jednodušší a pohodlnější měření, neboť nemuselo být stále upravováno pH roztoku pomocí velkých objemů NaOH. Tato anomálie nebyla doposud popsána v žádné publikované práci. S tímto
elektrolytem
byla
provedena
optimalizace
koncentrace
dusičnanových iontů ve vzorku a bylo dosaženo hodnoty 3,2 mol.l - 1 NO 3 - . S původním elektrolytem, kde nebyla zvýšena koncentrace acetátu, bylo optimum stanoveno na 0,9 mol.l - 1 NO 3 - . Při této koncentraci dusičnanových iontů byla opět provedena kalibrační závislost Cr I I I + , kdy směrnice přímky vykazovala asi 2x vyšší hodnotu oproti předchozím kalibracím. Korelační koeficient byl roven 0,9983.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
56
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1]
GRABARCZYK,
M.
Speciation
Analysis
of
Chromium
by
Adsorptive Stripping Voltammetry in Tap and River Water Samples ,
Elektroanalysis, 2008, Vol. 20, p. 2217-2222 [2]
TNV 75 73 89. Jakost vod – stanovení rozpuštěné mědi, olova, kadmia, selenu, thallia, kobaltu, niklu, chrómu a rtuti rozpouštěcí (stripping)
voltametrií,
odvětvová
technická
norma
vodního
hospodářství, 2001 [3]
WELCH, Ch., NEKRASSOVA, O., COMPTON, R., Reduction of hexavalent chromium at solid electrodes in acidic media: reaction mechanism and analytical applications , Talanta, 2005 Vol. 65,
p. 74-80 [4]
SANDER,
S.,
NAVRÁTIL,
T.
Electrosorption
of
Chromium-
diethylenetriaminepentaacetic Acid on Mercury Electrode under Voltammetric Conditions , Elektroanalysis, 2002, Vol.14, Iss. 15-16,
p.1133-1137 [5]
KUPEC, J. Toxikologie , Fakulta technologická, Univerzita Tomáše Bati
Zlín,
2004.
učební
texty
vysokých
škol
176
s.
ISBN 80-77318-216-5. [6]
GOLIMOWSKI, J. a kol. Trace Determination of Chromium in Various
Water
Types
by
Adsorption
Differencial
Pulse
Voltammetry , Frasenius Z Anal Chem, 1985, p. 315-322
[7]
HOUSER, J., Hypotéza o chemizmu při stanovení chromu AdCSDPV In HOUSER. J., Využití chromu a voltametrické stanovení v životním prostředí , UTB Zlín, 2005. 248 s. Dizertační práce.
[8]
HOUSER, J. Využití chromu a jeho voltametrické stanovení v životním prostředí [s.l.], 2005. 40 s. Univerzita Tomáše Bati ve
Zlíně. Teze disertační práce. ISBN 80-7318-386-2.
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
[9]
57
HOUSER, J. Perspektiva použití Diferenční Pulsní Adsorpční katodické rozpouštěcí Voltametrie při stanovení Chemické Spotřeby Kyslíku , Sborník přednášek, 2006.
[10]
KOROLCZUK, M. - GRABARCZYK, M. Determination of labile chromium
in
water
samples
by
catodic
adsorptive
stripping
voltammetry in on-line system , Elektroanalysis, 2003, Vol. 15,
Iss. 5-6, p. 524-528 [11]
KOROLCZUK, M. How faster and cheaper to determine chromium by adsorptive cathodic stripping voltammetry in the presence of DTPA a nitrate , Fresenius J Anal Chem, 2000, Vol.367, p. 761-762
[12]
HOUSER, J. Objasnění některých nežádoucích vlivů při stanovení chromu
metodou
AdCSDPV
a
možnosti
jejich
eliminace .
In
HOUSER, J., Využití chromu a voltametrické stanovení v životním prostředí, UTB Zlín, 2005. 248 s. Dizertační práce. [13]
SANDER, S., NAVRÁTIL, T., NOVOTNÝ, L., Study of the Complexation, Adsorption and Electrode Reaction Mechanisms of Chromium(VI) and (III) with DTPA Under Adsorptive Stripping Voltammetric Conditions, Electroanalysis , 2003, Vol. 15, No. 19,
p. 1513-1521 [14]
JULINOVÁ,
M.,
Voltametrické
chromu ,
stanovení
UTB
Zlín,
diplomová práce, 2001 [15]
CHYTILOVÁ.
P.,
Stanovení
trojmocného
chromu
metodou
AdCSDPV po mikrovlnné mineralizaci , UTB Zlín, diplomová práce,
2005 [16]
ALEKSANDROVA
a
kol.
Possibilites
of
using
severe
for
acumulation in the stripping voltammetry of chromium , Journal of
Analytical Chemistry, 1999, Vol. 54, p. 756-759 [17]
GRABARCZYK, M. Catalytic adsorptive stripping voltametric determination of Cr(VI) in EDTA extracts from solid samples ,
Elektrochemica Acta, 2006, Vol. 51, p. 2333-2337
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
[18]
KOLORCZUK,
M.,
58
GRABARCZYK,
M.
Voltammetric
determination of traces of Cr(VI) in the flow system in the presence of bipyridyne , Talanta, 1999, Vol. 49, p. 703-709
[19]
Dominguez, O., Alonzo, MA., ARCOS, MJ.
Application of an
Optimization Procedure in Adsorptive Stripping Voltammetry for the
Determination
Dithiocarbamate ,
of
Chromium
Elektroanalysis,
with
2002,
Amonium
Pyrrolidine
Vol.
Iss.
14,
15-16,
p. 1083-1089 [20]
GRABARCZYK,
M.,
KACZMAREK,
L.,
KOLORCZUK,
M.
Voltammetric determination of Cr(VI) in the presence of Cr (III) with application of CDTA as a Masking Agent , Polish journal of
chemistry, Vol. 78, Iss. 9, p. 1627-1634 [21]
GRABARCZYK, Determination
M., of
KACZMAREK,
Cr(VI)
by
L.,
Catalytic
KOLORCZUK, Adsorptive
M.
Stripping
Voltammetry with Application of Nitrilotriacetic Acid as a Masking Agent , Elektroanalysis, 2004, Vol. 16, Iss. 18, p. 1503-1507
[22]
DOMINGUEZ, O. a kol. Application of an Optimization Procedure for the Determination of Chromium in Various Water Types by Catalytic-Adsorptive Stripping Voltammetry , Elektroanalysis, 2001,
Vol. 13, p.1505-1512 [23]
VUKOMANOVIC, D. a kol. Determination of chromium (VI) and (III) by adsorptive stripping voltammetry with pyrocatechol violet ,
Microchemical journal, 1997, Vol. 57, p. 86-95 [24]
DOMINGUEZ, O., SANLLORENTE, S., ARCOS, MJ.
Application
of an optimazization procedure in adsoprtive stripping voltammetry for the determination of chromium with diphenylcarbazide , Quimica
Analitica, 1999, Vol. 18, p. 143-149 [25]
KOROLCZUK, M., GRABARCZYK, M. Voltametric determinat ion of
Cr(VI)
in
a
flow
system
in
the
presence
of
diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) following its deposition
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
59
in the metallic state, Analytica Chemica Acta, 1999, Vol.387, Iss.1,
p. 97-102 [26]
GRABARCZYK, M., Ultraselective and Sensitive Determination of Cr(VI) in the Presence of a High Excess of Cr(III) in Natural Waters with a Complicated Matrix , Electroanalysis, 2008, Vol. 13,
no. 20, p. 1495-1498 [27]
NOVOTNÝ, L., YOSYPCHUK, B. Pevné stříbrné amalgámové elektrody , Chemické listy 94, 2000, str. 1118-1120
[28]
YOSYPCHUK, B., BAREK, J., Vlastnosti pevných a pastových amalgámových pracovních elektrod odlišné od elektrod z kovové rtuti , Chemické listy 103, 2009, str. 284-290
[29]
YOSYPCHUK, B., NOVOTNÝ, L., Reference Electrodes Based on Solid Amalgams , Electroanalysis, 2004, Vol. 16, No. 3, p. 238-241
[30]
DOMINGUEZ, O., SANLLORENTE, S., ARCOS, M.J. Application of an optimalization procedure of adsorptive atripping voltammetry for the determination of chromium in wine , Elektroanalysis, 1999,
Vol. 11, no. 17, p. 1273-1279 [31]
SOMER, G., ÜNAL, Ü. A new direct method for the trace element determination in couliflower by differential pulse polarography ,
Talanta, 2004, Vol. 62, p. 323-328 [32]
KOROLCZUK, M., GRABARCZYK, M. Modificat ion of catalytic adsorptive stripping voltammetric method of hexavalent chromium determinat ion in the presence of DTPA and nitrate , Anal Bioanal
chem, 2003, Vol. 155, p. 1115-1118
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK AgA-PE
Elektroda z pastového amalgámu
APDC
Amonium-pyrolidindithiokarbamát
CAdSV
Katodická adsorpční stripping voltametrie
cCrIII+
Koncentrace iontů trojmocného chromu
cCrVI+
Koncentrace iontů šestimocného chromu
CDTA
Cyklohexadiamintetraoctová kyselina
cNO3-
Koncentrace dusičnanů
DPAdSV
Diferenční pulsní adsorpční stripping voltametrie
DPAdSCV
Diferenční pulsní adsorpční katodická stripping voltametrie
DPCI
Difenylkarbazid
DTPA
Diethylentriaminpentaoctová kyselina
DME
Kapající rtuťová elektroda
E1/2
Půlvlnový potenciál
Eaku
Potenciál akumulace
EDTA
Ethylendiamintetraoctová kyselina
HEDTA
Hydroxyethylethylendiamintrioctová kyselina
HMDE
Rtuťová kapková elektroda
CHSK
Chemická spotřeba kyslíku
ip
Výška píku
MES
Morfolinethansulfonová kyselina
MeSAE
Pevná amalgámová elektroda
m-AgSAE
Amalgámová elektroda se rtuťovým meniskem
NTA
Nitrilotriacetát
PAL
Povrchově aktivní látky
60
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
61
PIPES
Piperazineethansulfonová kyselina
SCE
Nasycená kalomelová elektroda
SCE-AgSA
Nasycená kalomelová elektroda založená na pevném stříbrném amalgámu
taku
Doba akumulace
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
62
SEZNAM OBRÁZKŮ Obr. 1 : Schéma komplexotvorných a redoxních reakcí Cr I I I + a Cr V I + s DTPA při podmínkách CAdSV stanovení [13] .............................. 16 Obr. 2 : Přístroj Eco- Tribo polarograf ................................................. 26 Obr. 3: Závislost výšky píku i p na potenciálu akumulace E a k u pro Cr V I + u 2 elektrodového systému ( Cr V I + 182 ng.l - 1 , DTPA 4,5 . 10 3
mol.l - 1 ,
NaAc
-1
0,40 mol.l - 1 ,
NO 3 -
mol.l - 1 (1) ,
0,45
0,91
-1
mol.l (2) , 1,82 mol.l (3) , t a k u 60s ) .............................................. 34 Obr. 4 : Závislost výšky píku i p na potenciálu akumulace E a k u pro Cr V I +
u 3 elektrodového
( Cr V I + 182 ng.l - 1 ,
uspořádání
DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,5 mol.l - 1 , t a k u 60s ) ........................................................................................... 35 Obr. 5: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ............................. 37 Obr. 6: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 3,64 µg.l - 1 ............................. 37 Obr. 7: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 5,45 µg.l - 1 ............................. 37 Obr. 8: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 7,27 µg.l - 1 ............................. 38 Obr. 9: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na reakčním čase pro koncentraci Cr I I I + 9,09 µg.l - 1 ............................. 38 Obr. 10: Kalibrační křivka Cr I I I + pro koncentrace 0 - 9,09 µg.l - 1 ( DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s) ............................................................................................ 39 Obr. 11: Kalibrační křivka Cr I I I + pro koncentrace 0 - 9,09 µg.l - 1 , měřeno
1 minutu
od
přídavku
standardu,
( DTPA
4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s ) ...... 40 Obr.12: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + spolu s Cr I I I + .................. 42 Obr. 13:
Voltametrický
záznam
stanovení
Cr V I +
spolu
s
Cr I I I +
( hm. poměr 1:100 ) v časových intervalech ( Cr V I + 0,018 µg.l - 1 , Cr I I I +
1,82 µg.l - 1 ,
DTPA
4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 ,
NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s ) ......................................................... 42
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
63
Obr. 14: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + spolu s Cr I I I + ( 1:200 ) ... 43 Obr. 15: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na
reakčním
( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
čase
DTPA 2,27 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s ) ................................ 46 Obr. 16: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na
reakčním
( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
čase
DTPA 4,54 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s ) ................................ 46 Obr. 17: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na
reakčním
( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
čase
DTPA 9,09 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s ) ................................ 46 Obr. 18: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na
reakčním
( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
čase
DTPA 2,27 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s ) .............................. 47 Obr. 19: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na
reakčním
( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
čase
DTPA 4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s ) .............................. 47 Obr. 20: Závislost výšky píku (A) a jeho logaritmované hodnoty (B) na
reakčním
( Cr I I I + 1,82 µg.l - 1 ,
čase
DTPA 9,09 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 60 s ) .............................. 47 Obr. 21:
Závislost
( A ) v mol.l - 1
Cr V I +
výšky
píku
NO 3 -
( B ) v g.l - 1
na
koncentraci
NO 3 - ,
dusičnanů
( Cr V I + 182 ng.l - 1 ,
DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , ................................................................. 49 Obr. 22 : Závislost výšky píku Cr V I + na koncentraci dusičnanů ( A ) v mol.l - 1
NO 3 -
( B ) v g.l - 1
NO 3 -
( Cr V I + 182 ng.l - 1 ,
DTPA 4,5 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , t a k u 60 s ) ....................... 50 Obr. 23: Kalibrační křivka pro Cr I I I + pro koncentrace 0 - 9,09 µg.l - 1 , měřeno
po
1 minutě
od
přídavku
standardu,
( DTPA
4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 , NaAc 0,40 mol.l - 1 , NO 3 - 0,91 mol.l - 1 , t a k u 0 s) ....... 52 Obr. 24: Voltametrický záznam stanovení Cr V I + při použití m-AgSAE ( Cr V I + 0,91 µg.l - 1 ,
DTPA
4,45 . 10 - 3 mol.l - 1 ,
NaAc 0,40 mol.l - 1 ,
NO 3 - 0,45 mol.l - 1 , t a k u 0 s ) ........................................................... 53
UTB ve Zlíně, Fakulta technologická
64
SEZNAM TABULEK Tab. 1 : Hodnoty pK pro dané chelatony a pufry .................................... 17 Tab. 2 : Parametry voltametrického měření ........................................... 32 Tab. 3 : Dávkované objemy vody, NZE 1 , STD 1 a Cr I I I + pro přípravu roztoků a výsledná koncentrace dusičnanů v roztoku pro měření při 2 elektrodovém uspořádání ...................................................... 33 Tab. 4 : Hodnoty výšek píků Cr V I + i p v závislosti .................................. 34 Tab. 5 : Hodnoty výšek píků Cr V I + i p v závislosti na potenciálu akumulace E a k u při 3 elektrodovém uspořádání .............................. 35 Tab. 6: Absolutní hodnoty odečtených extrapolovaných hodnot výšek píků v nulovém
|ipo|
čase
pro
jednotlivé
koncentrace
trojmocného chromu cCr I I I + ......................................................... 38 Tab. 7: Absolutní hodnoty naměřených výšek píků |i p | v čase 1 minuta pro jednotlivé koncentrace chromu cCr I I I + ..................................... 40 Tab. 8:
Absolutní
hodnoty
naměřených
výšek
píků
Cr I I I +
|ip|
v časových intervalech a jejich logaritmické hodnoty ln|i p | pro různé koncentrace DTPA .............................................................. 45 Tab. 9 : Dávkované množství vody, NZE 4 a STD 2 a Cr V I + pro přípravu roztoků
a naměřené
hodnoty
výšek
píků
ip
pro
jednotlivé
koncentrace dusičnanů cNO 3 - ....................................................... 49 Tab. 10 : Dávkované množství vody, NZE 1 a STD 1 a Cr V I + pro přípravu roztoků a naměřené hodnoty výšek píků i p pro jednotlivé koncentrace dusičnanů cNO 3 - ....................................................... 50 Tab. 11: Naměřené hodnoty výšek píků v čase 1 minuta pro kalibrační závislost Cr I I I + při optimální koncentraci NO 3 - ............................... 51 Tab. 12 : Parametry voltametrického měření při užití m-AgSAE elektrody .................................................................................... 52