Vliv organojílu na tokové vlastnosti pryže. Bc. František PALACKÝ

Vliv organojílu na tokové vlastnosti pryže

Bc. František PALACKÝ

Diplomová práce 2009

ABSTRAKT Diplomová práce se zabývá vlivem organojílu na tokové vlastnosti pryže. Organojíl byl postupně dávkován v různém množství do pěti směsí. Pro porovnání byly připraveny i dvě směsi se strandardními plnivy a jedna směs bez plniv. Tyto směsi byly postupně testovány na viskozitu, zatékavost, mechanické vlastnosti a vulkanizační charakteristiku. Směsi plněné organojílem vykazují výrazně lepší vlastnosti jak pro vstřikování, tak i pro jiné typy zpracování a použití. Nevýhodou zůstává cena.

Klíčová slova: organojíl, Cloisite 15A, butadien-styren SBR1500, montmorillonit, nanokompozit, vstřikování pryže

ABSTRACT The diploma thesis deals with effect of organoclay on flow rubber characteristics. Organoclay was progressively batched in various amounts into five mixtures. For comparing reason were prepared two mixtures with standard filler and one mixture without filler. These mixtures were progressively tested on viscosity, fluidity, mechanical characteristics and vulcanize characteristics. Mixtures filled with organoclay embodied significantly better characteristics for injection and also for other types of processing and uses. The disadvantage is still price.

Keywords:organoclay, Cloisite 15A, Styrene-Butadiene Rubber SBR 1500, montmorillonit, nanocomposit, rubber injection

Touto cestou bych chtěl poděkovat svému vedoucímu diplomové práce Ing. Ondřeji Wilczynskému PhD., za odborné vedení, poskytnuté odborné rady a informace, které jsem v průběhu mé práce využil. Také bych mu chtěl velmi poděkovat za čas a především důvěru v mé schopnosti. Dále bych chtěl poděkovat Ing. Vladimíru Šumberovi za pomoc a odborné rady při vstřikování. A v neposlední řadě bych rád poděkoval vedení Fakulty technologické za technickou podporu mé diplomové práce. Největší dík patří také mé rodině a přátelům, bez jejichž podpory by má diplomová práce nevznikla.

Prohlašuji, že jsem na diplomové práci pracoval samostatně a použitou literaturu jsem citoval. V případě publikace výsledků, je-li to uvolněno na základě licenční smlouvy, budu uveden jako spoluautor.

Ve Zlíně dne 18.5.2009 .................................................... ... Podpis diplomanta

OBSAH ÚVOD .................................................................................................................................... 8 I

TEORETICKÁ ČÁST ............................................................................................... 9

1

KAUČUK A JEHO SMĚSI ..................................................................................... 10 1.1 SYNTETICKÉ KAUČUKY......................................................................................... 10 1.1.1 Butadien-styrenový kaučuk .......................................................................... 11 1.2 SMĚSI KAUČUKŮ ................................................................................................... 12

2

PŘÍPRAVA SMĚSÍ .................................................................................................. 13 2.1

KAUČUK ............................................................................................................... 13

2.2 PLNIVO ................................................................................................................. 14 2.2.1 Saze .............................................................................................................. 15 2.2.2 Minerální plniva ........................................................................................... 15 2.2.2.1 Silika – sražený oxid křemičitý SiO2 ................................................... 16 2.2.3 Nanoplniva ................................................................................................... 16 2.3 VULKANIZAČNÍ SYSTÉM ....................................................................................... 16 2.3.1 Vulkanizační činidla..................................................................................... 17 2.3.1.1 Síra ....................................................................................................... 17 2.3.2 Urychlovače.................................................................................................. 18 2.3.2.1 Primární urychlovač – N,N‘-difenylguanidin (DPG)........................... 18 2.3.2.2 Sekundární urychlovač – N-cyklohexyl-2-benzosulfenamid (CBS) .... 19 2.3.3 Aktivátory vulkanizace................................................................................. 20 2.4 MÍCHÁNÍ SMĚSÍ .................................................................................................... 20 2.4.1 Dvouválce..................................................................................................... 21 2.4.2 Postup míchání ............................................................................................. 22 2.4.3 Zpracovatelské přísady ................................................................................. 22 2.4.4 Homogenita směsi ........................................................................................ 22 3 NANOMATERIÁLY ............................................................................................... 24

4

3.1

MONTMORILLONIT ............................................................................................... 24

3.2

PŘÍPRAVA POLYMERNÍCH NANOKOMPOZITŮ ......................................................... 26

3.3

VÝROBA NANOKOMPOZITŮ................................................................................... 27

3.4

PŘÍPRAVA NANOPLNIVA A ELEASTOMERU ............................................................ 27

VSTŘIKOVÁNÍ KAUČUKŮ .................................................................................. 28 4.1 FYZIKÁLNĚ MECHANICKÉ ZÁKONITOSTI VSTŘIKOVÁNÍ KAUČUKOVÝCH SMĚSÍ ...... 28 4.1.1 Ohřev a plastikace kaučukových směsí při vstřikování ............................... 28 4.1.2 Tečení – vlastní vstřikování ......................................................................... 30 4.1.3 Ustálení tvaru a struktury výstřiku ............................................................... 31 4.2 TECHNOLOGICKÝ POSTUP VSTŘIKOVÁNÍ KAUČUKOVÝCH SMĚSÍ ........................... 31 4.2.1 Vlastní vstřikovací cyklus ............................................................................ 31 4.2.2 Úprava výstřiků ............................................................................................ 33 4.2.3 Vstřikovací stroje ......................................................................................... 33

5

MĚŘÍCÍ PŘÍSTROJE A MĚŘENÉ VELIČINY .................................................. 35

5.1 MĚŘÍCÍ PŘÍSTROJE ................................................................................................ 35 5.1.1 Reometr RPA 2000 ...................................................................................... 35 5.1.2 Tensometr T2000 ......................................................................................... 36 5.1.3 Vstřikování ................................................................................................... 36 5.1.4 Měření hustoty.............................................................................................. 37 5.2 MĚŘENÉ VELIČINY................................................................................................ 37 5.2.1 Zatékavost do formy..................................................................................... 37 5.2.2 Viskozita ...................................................................................................... 38 5.2.3 Vulkanizační charakteristika ........................................................................ 38 II PRAKTICKÁ ČÁST ................................................................................................ 39 6

PŘÍPRAVA SMĚSÍ .................................................................................................. 40

6.1 POPIS PŘÍPRAVY SMĚSÍ ......................................................................................... 40 6.1.1 Směs SM1 .................................................................................................... 41 6.1.2 Směs SM2 .................................................................................................... 41 6.1.3 Směs SM3 .................................................................................................... 41 6.1.4 Směs SM4 – SM8......................................................................................... 42 7 MĚŘENÍ VLASTNOSTÍ JEDNOTLIVÝCH SMĚSÍ .......................................... 45 7.1

MĚŘENÍ HUSTOTY SMĚSÍ....................................................................................... 45

7.2

DYNAMICKÁ VISKOZITA ....................................................................................... 46

7.3

VSTŘIKOVÁNÍ SMĚSÍ ............................................................................................. 48

7.4 MECHANICKÉ VLASTNOSTI ................................................................................... 52 7.4.1 Tvrdost – ShoreA ......................................................................................... 52 7.4.2 Odrazová pružnost ....................................................................................... 53 7.4.3 Tahové zkoušky............................................................................................ 54 7.4.4 Strukturní pevnost ........................................................................................ 55 7.5 VULKANIZAČNÍ CHARAKTERISTIKA ...................................................................... 57 7.6

PAYNE EFFECT – DISPERZE PLNIV.......................................................................... 58

7.7

STRAIN SWEEP – KROUTÍCÍ NAPĚTÍ ....................................................................... 59

7.8

DISKUSE MĚŘENÍ .................................................................................................. 60

ZÁVĚR ............................................................................................................................... 61 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY .............................................................................. 62 SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK ..................................................... 64 SEZNAM OBRÁZKŮ ....................................................................................................... 65 SEZNAM TABULEK ........................................................................................................ 66 SEZNAM GRAFŮ ............................................................................................................. 67 SEZNAM PŘÍLOH............................................................................................................ 68

UTB ve Zlíně, Fakulta technologická

8

ÚVOD Diplomová práce se zabývá vlivem organojílu na tokové vlastnosti pryže. Navazuje na předchozí studium nanokompozitů a jimi modifikovaných kaučukových směsí. Zajímalo mě především chování eleastomerů při vstřikování za různých teplot a tlaků. Také jsem řešil vliv stupně plnění na mechanické vlastnosti výsledných vulkanizátů. Směsi byli podrobeny řadě nejrůznějších testů a zkoušek. Zkoušky byly porovnány a vyhodnoceny. Z výsledků jsem vyčetl hlavní rozdíly mezi klasickými a nano plnivy. A jejich vliv na kvalitu směsí a výsledné vulkanizáty. Pro tyto zkoušky jsem využil nejnovějších technologií od společnosti Alpha Technologies, tyto přístroje urychlily průběh jednotlivých zkoušek a zpřesnily výsledky. Pro praktickou část byl zvolen jeden typ eleastomeru a to butadien styren SBR1500. Jako plniva se použily standardní plniva jako saze N339 a silika SiO2. Hlavním plnivem však byl organojíl Cloisite® 15Avyráběný firmou Southern Clay Products (SCP), což je v podstatě modifikovaný montmorillonit kvartérními amoniovými solemi. Připravil jsem osm směsí, z nichž jedna byla bez plniv, dvě obsahovali standardní plniva a zbylých pět se lišilo v obsahu organojílu. Tyto směsi jsme testovali a vzájemně porovnávali.


I. TEORETICKÁ ČÁST

9


1

10

KAUČUK A JEHO SMĚSI

Kaučuk se k nám dostal již před dvěma stoletími, významnou pozici si však začal získávat až po objevení vulkanizace Charlesem Goodyearem. Dnes máme již více než 30000 výrobků z pryže. Nejvýraznější podíl na vývoji a rozmachu má automobilový průmysl[1]. Kaučuk je pružná, dobře tažná a ohebná hmota. Kaučuk je schopen se značně deformovat již při použití malé síly, a po odstranění této síly se navrací do původního stavu. Kaučuky také souhrnně nazýváme eleastomery. Kaučuk je polymerní materiál přírodního nebo syntetického původu. Molekuly se tvoří pomocí opakování jednoho nebo dvou monomerů[1]. Kaučuky jsou základní a nejdůležitější složkou gumárenských směsí. Máme mnoho typů kaučuků, které se různě liší a rozdělují podle druhů. Výběr se vždy řídí podle požadovaných vlastností budoucího výrobku.

Parametry kaučuků jsou dány pro vulkanizát a mů-

žeme je ovlivňovat přísadami. Ty ovlivňují vždy více než jednu vlastnost. Důležitou charakteristikou jak vulkanizátu tak kaučuku je odolnost proti tepelnému stárnutí, musíme proto uvažovat o teplotě a času, po kterou bude materiál takto namáhán. Mechanické vlastnosti jsou na teplotě závislé, i když nedochází k tepelnému stárnutí. S rostoucí teplotou klesá u vulkanizátu pevnost v tahu. Oproti tomu, když teplota klesá, roste modul. V současné době se vyrábí čím dál více syntetických kaučuků, nesmíme však také zapomínat na kaučuky přírodní. Syntetické polydienové kaučuky mají podobné vlastnosti jako přírodní a říkáme jim „syntetické kaučuky pro všeobecné použití“. Tyto kaučuky mají nízkou cenu a jsou spotřebovávány ve velkém objemu. Ve vulkanizátech mají vysokou pevnost a odolnost proti oděru. Mají však špatnou odolnost proti stárnutí a ozonu, přidáváme do jejich směsí antidegradanty.

1.1 Syntetické kaučuky Kaučuk a pryž našly během let tak velké uplatnění, že přírodní kaučuk už nestačí. Dnes se z velké části používá umělý, syntetický kaučuk, který je sice obvykle jiného složení než přírodní kaučuk, ale má podobné vlastnosti. Tyto kaučuky jsou dvou základních druhů: buď doplňují nebo nahrazují přírodní kaučuk, nebo mají speciální vlastnosti[1]. V r. 1860 se Granvilu Williamsovi podařilo z produktu destilace přírodního kaučuku izolovat čistou látku, kterou nazval izopren. 0 19 let později francouzský chemik Bouchardat přeměnil izopren zpět na kaučuk a dal tím základ výrobě polyizoprenu, který jako jediný ze


11

syntetických kaučuků bychom mohli nazvat kaučukem umělým. Jeho výrobu patentovali v r. 1910 Angličané Strong a Mathews a současně s nimi německá firma Bayer[1]. Již předtím však velkého pokroku v syntéze kaučuku dosáhli ruští chemici.

V r. 1900

I.L. Kondakov zjistil, že kaučukový produkt poskytuje nejen izopren, ale 1 dimethylbutadien, a to při zahřívání se sodíkem nebo hydroxidem draselným. S. Lebeděv pak r. 1909 prokázal, že schopnost být přeměnitelný na kaučuk mají všechny konjugované dílce[2]. Tato situace umožnila, aby během první světové války v Německu, které v důsledku blokády mělo přírodního kaučuku nedostatek, byla zahájena výroba polydimethylbutadienu prvního syntetického kaučuku. Pneumatiky se z něj sice dělat nedaly, ale k výrobě ebonitových skříní pro akumulátory do ponorek se hodil dobře. Ve třicátých letech Němci průmyslově zvládli výrobu butadienového, butadien-styrenového a butadien-akrylonitrilového kaučuku. O málo později dochází k prudkému rozvoji syntetických kaučuků v USA. 1.1.1 Butadien-styrenový kaučuk Všeobecně používaný typ kaučuku, který se dodává většinou s 23 – 25% vázaného styrenu. Vyrábí se roztokovou nebo emulzní polymerací. V praxi, hlavně pro jejich široké uplatnění bývají často nastavovány olejem[1]. Syntetický kaučuk se při vulkanizaci chová podobně jako kaučuk přírodní. Vulkanizujeme za použití síry jako vulkanizačního činidla. Syntetické kaučuky typu SBR se velice dobře kombinují s různými typy plniv. Ty velice dobře ztužují daný kaučuk. Náš kaučuk je vyráběn roztočovou polymerací a nazývá se S-SBR.

Obr. 1 Chemický vzorec přípravy S-SBR [9].


12

1.2 Směsi kaučuků Gumárenská směs obsahuje mnoho nejrůznějších složek. Každá z nich má jinou funkci, zároveň také ovlivňuje vlastnosti výrobku a zpracovatelnost. Počet variant směsí, skombinovaných z různých přísad je nepřeberný[3]. Vliv jednotlivých složek směsi nejčastěji posuzujeme podle tokových vlastností směsi, kinetiky vulkanizace, jednotlivých vlastností vulkanizátu a životnosti v zadaných podmínkách[3].


2

13

PŘÍPRAVA SMĚSÍ

Gumárenské výrobky jsou zesíťované kaučukové směsi. Díky možnosti ovlivnit vlastnosti výrobku pomocí výběru kaučuků, chemikálií a přísad máme široké možnosti použití. Gumárenské směsi jdou stále dopředu a to díky vývoji surovin, a díky zlepšování technologií výroby. V gumárenských směsích máme vždy nějakou koncentraci přísad. Tuto koncentraci označujeme jako DSK (díly na sto dílů kaučuku). Základ každé gumárenské směsi tvoří 100 dílů kaučuku. To usnadňuje dávkování ostatních přísad, protože stejně vyjádříme také jejich hodnotu DSK a tím při různých hmotnostních množstvích směsi dosáhneme vždy stejného poměru. Při výrobě směsi musíme nejprve podle požadavků na výrobek vybrat vhodný typ kaučuku. Jeho vlastnosti poté modifikujeme přidáním plniv, chemikálií, změkčovadel a jiných přísad. Kaučukové směsi se vyrábí zamícháním jednotlivých složek směsi. Díky tomu vzniká nový materiál s novými vlastnostmi, oproti těm, které měly jednotlivé složky. Správná směs nesmí negativně ovlivnit životní prostředí, či zdraví a bezpečnost[3].

2.1 Kaučuk Prvním krokem při výrobě směsi, je zvolení správného kaučuku. Tento kaučuk volíme podle požadovaných vlastností budoucí směsi tak, aby se co nevíce blížily. Pří výběru musíme dávat pozor především na teploty použití a na látky, které přijdou s daným kaučukem do styku. V potaz také bereme budoucí zpracovatelnost směsi, konfekci a povrchové úpravy konečného výrobku. Jednotlivé vlastnosti kaučuků jsou závislé na průměrné molekulové hmotnosti, distribuci a struktuře. Někdy je pro získání potřebných vlastností směsí nutno použít různých kaučuků. Zpracování směsi dále ovlivňují plniva, změkčovadla a zpracovatelské přísady[1].


14

2.2 Plnivo Kaučuky díky svým velmi malým kohezním silám mají tu vlastnost, že dokáží absorbovat velké množství plniv a jiných přísad. Plniva se přidávají z důvodu výrazného zlepšení vlastností směsí a vulkanizátů. V dnešní době se v kaučukových směsích bez plniv téměř neobejdeme. Díky plnivům vznikají ve směsích místa s vysokým třením, kde dochází k disipaci energie, a nedojde tak snadno k narušení materiálu. Největší vliv na pevnostní chování materiálu má specifický povrch plniva, na kterém disipace probíhá. Zbylé vlastnosti směsi jako viskozita, tvrdost, tepelná vodivost a další, jsou ovlivňovány strukturou a koncentrací plniv. Mezi povrchem částic plniva a kaučukem jsou pevné vazby. Díky těmto vazbám se zvyšuje odpor vulkanizátu proti deformaci. Molekuly kaučuku mají v okolí částic plniva ztížený pohyb. Proto plniva s větším specifickým povrchem nebo jejich vyšší dávkování způsobuje vyšší tuhost materiálu a také odolnost proti oděru, vzniku a rozšiřování trhlin a samozřejmě strukturní pevnost. Plniva tvoří velkou část kaučukových směsí, asi tak 30%. Z toho důvodu mají velký vliv na zpracovatelnost směsí a konečné vlastnosti vulkanizátu. Plniva mají částicový charakter a do gumárenských směsí je přidáváme z několika důvodů: úprava zpracovatelských vlastností, především elasticity, úprava fyzikálních vlastností konečného vulkanizátu, jako tvrdost, pevnost, barva atd. Plnivo zvyšuje také odolnost proti oděru a modul elasticity u vulkanizátů. Zlepšení kterého docílíme přidáním plniv do vulkanizátu se nazývá ztužení. Jsou to všechny změny, ke kterým v materiálu dojde a mají na něj kladný vliv. Kromě sazí mají ztužující účinek také silika či organojíly. Plniva se proto nepřidávají do směsí jen kvůli snížení ceny. Jednotlivé plniva mají na směsi různý vliv, podle kterého je rozdělujeme do tří základních skupin: ztužující plniva, poloztužující plniva a neztužující plniva. Nejdůležitější parametr pro jejich roztřídění je velikost zrn, která se pohybuje od 0,01 μm až po 10μm. Větší částice jsou nepřípustné z důvodu kondenzace napětí na jejich povrchu a následné iniciace vzniku trhlin.


15

Kvalita ztužení však nezávisí jen na velikosti částic plniva, ale také na struktuře a kvalitě jeho povrchu. Velikostí částic plniva, při stejném stupni dispergace, je určena plocha fázového rozhraní mezi kaučukem a plnivem. V gumárenském průmyslu jsou nejčastějším plnivem saze, protože zlepšují tvrdost, modul elasticity, pevnost, oděruvzdornost atd. Když použijeme jako plnivo siliku, dojde mezi molekulami i k chemickým reakcím a navázání. 2.2.1 Saze V gumárenských směsích převažují stále jako plniva saze, proto jsou výrobky hlavně černé. Černá barva pohlcuje světelné záření. Tím saze pomáhají vulkanizát chránit proti degradaci. Vyrábíme je částečným spalováním organických látek v plynné fázi z různých surovin a za různých podmínek. Pomocí této metody vznikají různé velikosti částic sazí s různou morfologií. Saze se dělí na retortové a termické. Při výrobě retortových sazí nastřikujeme předehřátý materiál do plamene. Při této výrobě je obsah kyslíku natolik malý, že se většina materiálu přemění na saze a jen malé množství se spálí. Mezi typy sazí patří i námi použité saze N339. Saze klasifikujeme podle normy ASTM D1765, která označuje typy sazí kombinací písmen a čísel. Písmeno určuje, jaký vliv mají saze na rychlost vulkanizace. Písmeno N označuje saze, které se chovají normálně, takže zásadně rychlost síťování neovlivňují. Trojciferné číslo za písmenem je v rozsahu od 110 do 990. První číslo určuje velikost základních částí sazí. S rostoucí velikostí částí číslo roste. Další číslice jsou ovlivněny například strukturou a chováním sazí a jsou domlouvány mezi výrobci a ASTM. N339 jsou vyráběny novou vylepšenou technologií a mají vyšší oděruvzdornost, než saze vyráběné normálně. 2.2.2 Minerální plniva Minerální plniva jsou z přírodních materiálů a mají různé ztužující vlastnosti. Tyto materiály se pouze těží a melou na požadovanou velikost a to buď za sucha nebo za mokra. U těchto plniv závisí ztužující účinek nejen na velikosti, ale také na tvaru a distribuci velikosti částic. Některá minerální plniva jsou vyráběna srážením roztoků za předem stanovených podmínek. Vznikají tak částice nejrůznějších tvarů, od kulového až po tvar trubičkovitý. Některé minerální plniva vytváří mezi sebou silné vazby, proto upravujeme jejich povrch pomocí organosilanů.


16

2.2.2.1 Silika – sražený oxid křemičitý SiO2 Silika je vysoce aktivní plnivo, které v kombinaci s organosilany dosahuje velice kvalitních vlastností směsi. Dokonce lepších, než směsi se sazemi. Nevýhodou je vyšší cena. Silika se používá do směsí na výrobu pneumatik. Velice zlepšuje strukturní pevnost, odolnost proti dynamické únavě a výdrž proti tepelnému stárnutí. Sražený oxid křemičitý se vyrábí z vodního skla srážením kyselinou sodnou. Vznikají nejdříve primární částice s kulovým tvarem a malým povrchem. Siliku můžeme připravit v celé škále velikostí částic, stejně jako saze. Povrchu siliky je pokryt siloxanovými skupinami Si-O-Si a silanolovými skupinami Si-OH. Druhé jmenované skupiny jsou reaktivní. Silika a saze jsou si svými ztužujícími vlastnostmi velice podobné, rozdíl je pouze z kvantitativního hlediska. Částice siliky vytvářejí například mnohem pevnější síť v kaučukové matrici než saze, čímž kaučuková směs získá vyšší viskozitu. 2.2.3 Nanoplniva Velikost částic nanoplniv se pohybuje od 1nm až po několik set nm. Tyto částice jsou tak malé, že je nedokážeme připravit mletím, a tak se musí vyrábět pomocí složitějších postupů, jako je příprava z plynné fáze. Nanoplniva mají tvar destiček a jeden z jejich rozměrů je řádově v nm. Proto se tyto plniva, po předchozím rozšíření vzdáleností mezi jednotlivými vrstvami, snadno rozptylují v kaučucích. Nanoplnivo se dokáže v kaučucích rozpadnout až na jednotlivé vrstvy. Vlastnosti kaučukových kompozitů poté velmi závisí na vlastnostech a modifikaci plniva, a na složení a podmínkách zpracování směsi.

2.3 Vulkanizační systém Vulkanizační systém se skládá ze tří základních skupin: vulkanizačního činidla, urychlovačů a aktivátorů. Každá tato skupina má specifický úkol. Vulkanizační činidlo má na starosti síťování kaučuků za pomoci chemických reakcí. Po zesíťování se z plastického kaučuku stane elastický vulkanizát. Urychlovače zvyšují a řídí rychlost síťovacích reakcí. Urychlovačů může být v jedné směsi i několik. Například primární a sekundární.


17

Aktivátory zlepšují účinnost urychlovačů i vulkanizačních činidel. Oproti tomu, inhibitor vulkanizaci brání a prodlužuje zpracovatelskou bezpečnost. Bez vulkanizačních činidel bychom nebyli schopni vytvořit vazby mezi polymerními řetězci kaučuku. Máme dva základní typy činidel (sirné a bezsilné) a podle nich pojmenované typy vulkanizace. Sirná vulkanizace má několik přechodových stupňů. Správné vulkanizační rychlosti dosáhneme jen díky přidání urychlovače. Naším cílem je vyrobit takovou směs síry s urychlovači a aktivačním systémem, abychom splnily podmínky zpracování směsi a vlastnosti vulkanizátu. Problémem při použití sirných systémů je nelineárně rostoucí rychlost vulkanizace, podle koncentrace jednotlivých složek. Při správné koncentraci a kombinaci urychlovačů můžeme získat širokou škálu teplot a časů, za kterých se bude moci kaučuková směs zpracovávat. Jestliže však dochází k předčasnému navulkanizování, musíme do směsi přidat inhibitor, který prodlouží čas vulkanizace, ale také ovlivní fyzikální vlastnosti materiálu. 2.3.1 Vulkanizační činidla Vulkanizační činidla jsou látky, které v relativně krátkém čase spojí pomocí chemických vazeb kaučukové molekuly. Síťováním se stane z viskózního kaučuku elastický vulkanizát. Vulkanizace je zahřátí kaučukové směsi a vulkanizačního činidla na dobu nezbytně nutnou pro nesíťování. Mezi vulkanizační činidla patří například elementární síra, či organické peroxidy

a

další.

Elementární

síra

je

nejčastějším

vulkanizačním

činidlem

v gumárenství[1]. 2.3.1.1 Síra Síra má různé velikosti zrn a její součástí mohou být také oleje kvůli lepší dispergovatelnosti. V gumárenských směsích síra chemicky reaguje s řetězci nenasycených kaučuků za vzniku příčných vazeb. Síťované kaučuky jsou díky tomu elastické, rozměrově stálé a na teplotě oproti směsím skoro nezávislé[1]. Jako vulkanizační činidlo používáme síru například pro NR, SBR a NBR. Nás nejvíc zajímá SBR. Dávkování síry je zhruba od 0,25 do 5 dsk pro měkkou pryž. Vulkanizace sírou je v praxi velice populární, a to z několika důvodů: rozsáhlé možnosti řízení kinetiky vulkanizace,


18

značnou volností při sestavování receptur, možnosti řízení délky vazeb mezi kaučuky, možnost vulkanizace na kyslíku, dobré vlastnosti vulkanizátu při dynamickém namáhání[13]. 2.3.2 Urychlovače Samotná vulkanizace za použití síry je velmi zdlouhavá a vulkanizát má nízkou odolnost proti stárnutí a špatné pevnostní vlastnosti. Urychlovače sirné vulkanizace jsou důležité hlavně kvůli značně zvyšující rychlosti a účinnosti síťování. Pomocí jejich dávkování můžeme řídit průběh síťování. Kombinace urychlovačů má synergické efekty a díky urychlovačům se snižuje teplota vulkanizace a můžeme přimíchávat například i organická barviva. Urychlovače, které se používají při sirné vulkanizaci, jsou organické a rozdělují se do několika tříd. Urychlovače můžeme také rozdělovat podle použití při vulkanizaci na primární a sekundární. Čím rychlejší máme urychlovače, tím menší dávky síry a nižší teplotu vulkanizace potřebujeme. Používáme je jak samostatně, tak v kombinacích, nejčastěji pomalé s rychlými, a tím upravujeme podmínky vulkanizace. Rychlost samotného síťování je zapotřebí nastavit tak, aby se docílilo dostatečné zpracovatelské bezpečnosti, vysoké rychlosti vulkanizace, dobrých vlastností konečného výrobku a hlavně nízké ceny. V našem případě jsme jako primární urychlovač použili guanidin s názvem DPG (difenylguanidin). A jako sekundární urychlovač jsme vybrali sulfenamid, a to konkrétně CBS ( Ncyklohexyl-2-benzothiazosulfenamid). 2.3.2.1 Primární urychlovač – N,N‘-difenylguanidin (DPG) Tento typ urychlovače patří do skupiny pomalu působících urychlovačů, které reprezentují především guanidiny. Běžně se používá v kombinaci s rychlejšími urychlovači. Některé, z těchto druhů urychlovačů, se mohou používat do kaučukových směsí sloužících pro výrobu tvrdé pryže. Primární pomalé urychlovače nejsou vhodné pro použití při vulkanizaci v horkém vzduchu. Říkáme jim také urychlovače zásadité. N,N‘-Difenylguanidin je jejich hlavním představitelem. Jedná se o bílý až našedlý prášek. Ve směsích výborně disperguje. DPG je zásaditý, pomalý a bezpečný urychlovač s širokou vulkanizační křivkou. Pracuje v rozmezí teplot mezi 135° a 160°C[10].


19

Kombinujeme-li DPG s jinými urychlovači, lze plynule regulovat vulkanizační rychlost celého procesu ve značném rozsahu. Směsi jsou následně bezpečně zpracovatelné a výsledné vulkanizáty mají dobré mechanické vlastnosti, i dobrou odolnost proti stárnutí[11].

Obr. 2 N,N‘-difenylguanidin (DPG) [11] 2.3.2.2 Sekundární urychlovač – N-cyklohexyl-2-benzosulfenamid (CBS) CBS je sulfonamid a řadí se mezi rychlé urychlovače. Je to skupina velmi důležitých urychlovačů. Pro jejich účinnost musí být ve směsi zajištěna přítomnost oxidu zinečnatého a kyseliny stearové. CBS pracuje za teplot 135° až 150°C. CBS je nažloutlý prášek slabého zápachu s mírně hořkou chutí. Díky nízkému bodu tání výborně disperguje v kaučukových směsích. Je to rychlý, vysoko modulovaný urychlovač se zpožděným účinkem. Je velmi aktivní při teplotách nad 135°C. Vulkanizační křivka CBS je plochá, díky níž je směs výborně odolná proti stárnutí. Při vulkanizaci však způsobuje nežádoucí zbarvení materiálu[10]. I k tomuto urychlovači je zapotřebí zajistit přítomnost oxidu zinečnatého a mastných kyselin. CBS se v hojné míře používá právě v kombinaci s SBR[11].

Obr. 3 N-cyklohexyl-2-benzothiazosulfenamid (CBS) [11]


20

2.3.3 Aktivátory vulkanizace Aktivátory vulkanizace zajišťují vyšší účinnost při síťování za stejných podmínek vulkanizace dále zvyšují koncentraci příčných vazeb mezi kaučuky. Jsou to buďto anorganické nebo organické chemikálie. Nejvíce používaný anorganický aktivátor je ZnO. Do vulkanizačních systémů které obsahují síru se hodí právě kombinace ZnO a stearan, ve směsi pak dochází k jejich reakci a vytvoří se stearan zinečnatý, který je v kaučuku rozpustný.

2.4 Míchání směsí Kaučuky a jejich směsi se v průběhu celého procesu zpracování jeví jako viskoelastické kapaliny. Při míchání se do kaučuku přidávají přísady, chemikálie a plniva. Vznikne nezesíťovaná kaučuková směs. Tato směs dále prochází řadou výrobních procesů, na jejímž konci dochází k vulkanizaci[7]. Jednou z nejvýznamnějších částí přípravy vulkanizátu je míchání. Na kvalitě míchání závisí vlastnosti výrobku a hlavně kvalita směsi. Vulkanizát jako takový je ovlivněn i množstvím jednotlivých složek a podmínkami následného zpracování. Míchání musí hlavně zabezpečit rovnoměrné rozložení složek v celém objemu směsi. Díky velmi rozdílným vlastnostem jednotlivých složek směsi je míchání problematické. Kaučuky mají za normální teploty vlastnosti stejné jako podchlazené kapaliny. Při míchání se chovají viskoelasticky a jsou velmi ovlivnitelné teplotou. Plnivy jsou oproti kaučukům prášky, které po vmíchání ovlivňují tokové vlastnosti směsí. V průběhu míchání se rozpadnou na menší částice. Ty se následné rozmisťují po celém objemu směsi[3]. Jednotlivé složky směsi nejsou v sobě neomezeně rozpustné, což velice komplikuje samotnou přípravu. Mnohé přísady mají zcela odlišný parametr rozpustnosti než kaučuk, se kterým se mají rozpouštět a míchat. Syntetické kaučuky jsou naštěstí vyráběny s velkou distribucí molekulových hmotností a viskozitou. Tyto vlastnosti jsou vhodné pro požadavky na zpracování a následnou vulkanizaci[7]. V ideální směsi jsou velmi malé, homogenně rozložené domény kaučuku v matrici druhého polymeru. I plnivo je velmi dobře rozděleno do obou fází polymeru.


21

Míchání směsí probíhá na mnoha zařízeních. Výběr stroje závisí na množství připravované směsi, tak aby došlo k dostatečnému promíchání za doporučené teploty a při nejkratší možné době. 2.4.1 Dvouválce Míchání kaučukových směsí je díky rozdílům viskozity mezi jednotlivými složkami velmi komplikované. Musíme používat velkých smykových sil a udržovat teplotu jen v úzkém rozmezí[5]. Nejstarší způsob jak připravit směs je míchání na dvouválci. Tento způsob se používá dodnes. Namíchání jedné dávky směsi je však pomalé a množství, které jsou dvouválce schopny vyrobit, je malé.

Obr. 4 Příprava směsi na dvouválci: 1 - válec, 2 - návalek, 3 - pásání Dvouválce se skládají ze dvou mohutných horizontálně a rovnoběžně položených kovových válců, které rotují v opačných směrech (proti sobě). Tyto válce jsou temperovány pomocí vody nebo páry. Mezi válci je jen malá vzdálenost, kterou nazýváme štěrbinou. Tuto vzdálenost stejně jako rychlost otáčení můžeme nastavit. K míchání dochází při průchodu materiálu štěrbinou a to díky značným smykovým rychlostem. Válce se pro zlepšení míchání otáčí různou rychlostí (zadní válec rychleji). Zpracovávaný materiál se přichycuje na předním válci. Poměr otáčení mezi jednotlivými válci se nastavuje nejčastěji 1:1,05 až 1:1,2. Čím větší je poměr mezi otáčkami, tím více se v materiálu disipuje energie ve formě tepla a směs se zahřívá. Adhezi válců můžeme upravit i pomocí jejich teploty[5].


22

Smyk ve štěrbině má za následek dispergaci přísad a zajistí přilnutí směsi k válci. Válce musíme ve většině případů chladit, abychom zajistili vysokou viskozitu materiálu v průběhu míchání. Promíchanou směs z dvouválce seřezáváme postupně ve formě pásku nebo ručně ve formě plachet. Díky relativně malé ploše působnosti smykové síly na dvouválcích můžeme zajistit nižší teplotu a vyšší viskozitu směsi než v hnětači[5]. V gumárenské technologii se dvouválce nejčastěji používají k plastikaci kaučuku, míchání směsí, chlazení směsí a předehřevu směsí. Neméně důležitou oblastí použití dvouválců je příprava kompletních směsí v laboratořích. Ovšem pouze v omezeném množství. 2.4.2 Postup míchání Nejprve mezi dvouválce vložíme kaučuk, na tak dlouho, aby získal požadovanou viskozitu. Syntetické a některé typy přírodních kaučuků můžeme přímo míchat. Po chvíli začne za nízké teploty válců probíhat plastikace kaučuku s nebo bez plastikačních činidel. Jako první se k rozpracovanému kaučuku začnou přidávat plniva a změkčovadla. Plniva se přidávají po částech. V průběhu přidávání příměsí musíme rozšiřovat štěrbinu. Vulkanizační systém přidáme do směsi až na konci míchání, z důvodu zabránění navulkanizování. Nejdříve vmícháme urychlovače, síru dodáváme až jako poslední přísadu. Urychlovače i síru musíme vkládat po celém obvodě válců, tak aby došlo k vmíchání do celého objemu. Po vmíchání poslední přísady prořezáváme a překládáme materiál, tak aby došlo ke zvýšení homogenity směsi[13]. 2.4.3 Zpracovatelské přísady Zpracovatelské přísady musí být v polymerech částečně rozpustné, aby měli účinek při míchání. Zároveň tyto přísady urychlují dispergaci plniv do kaučuku a tím snižují spotřebu energie a času při míchání. Máme základní typy přísad, jako jsou saze, minerální plniva, dispergační a vazebná činidla[2]. 2.4.4 Homogenita směsi Vlastnosti kaučukových směsí a následně vulkanizátu jsou velmi závislé na dávkování plniv a jejich poměru. Vmíchání plniv do kaučuku je velmi energeticky náročné a je nutné tento proces v průběhu míchání optimalizovat.


23

Při míchání dochází převážně k dispergaci a distribuci složek, tak aby směs byla maximálně homogenní. Dispergace je proces, kdy se pevná fáze rozkládá na malé částice, a zvětšuje se plocha dotyku mezi kaučukem a pevnou fází. Distribuce poté zajišťuje rovnoměrné rozložení všech látek ve směsi a získání stejných vlastností ve všech místech materiálu[13]. Stav a kvalita směsi po zamíchání závisí jak na vlastnostech surovin, tak i na geometrii míchacího zařízení, zpracovatelských podmínkách a míchacím postupu. Průběh míchání směsí se rozděluje do čtyř základních stupňů: ohřev a rozpracování kaučuku, vmíchání plniv a změkčovade,. odbourání aglomerátů plniva – dispergace, rozmíchání a homogenizace – distribuce. K rozložení a zhutňování plniva dochází už při dávkování do směsi. V průběhu míchání pak dochází k vytlačování vzduchu z prostor mezi částicemi, čímž dojde ke zmenšení objemu směsi. Poté následuje plastikace směsi, při které dochází k poklesu viskozity. Po jejím skončení je směs homogenní a má ve všech místech stejné reologické vlastnosti.


3

24

NANOMATERIÁLY

Pod pojmem nanomateriály si můžeme představit základní stavební jednotku s definovanými vlastnostmi jako jsou rozměr, tvar, atomová struktura, krystalinita nebo chemická struktura. Rozměry nanomateriálů jsou limitovány v oblasti od molekul k pevným částicím menším než 100 nm[9]. Tyto stavební jednotky mohou být různě uspořádané a jejich částice vytvářejí nanodrátky, nanotrubice, nanokompozity, keramické nebo jiné tenké filmy či vrstvy. Jako nanomateriály můžeme tedy klasifikovat ty, jejichž nové vlastnosti jsou určeny charakteryssickými znaky a jsou v rozměrech 1-100 nm, přinejmenším ve dvou rozměrech[10].

3.1 Montmorillonit Montmorillonit je vrstevnatý aluminosilikát, který patří do skupiny smektitů. Minerál se skládá ze dvou vrstev s tetraedry SiO4 a jedné vrstvy oktaedrů Al2(OH)6 v sendvičovém uspořádání. Toto seskupení se u minerálu periodicky opakuje. Mezi opakujícími se trojvrstvými je mezivrstevní prostor[10].

Obr. 5 Ideální montmorillonit [10]


25

Mezivrstva je z hlediska obecných i speciálních přeměn montmorillonitu velmi zajímavá. Jak prostorem pro cílené umístění anorganických i organických struktur, tak i možností své expanze i smršťováním. Velkou roli zde hraje i přítomná voda a vodíkové vazby[]. Jednotlivé vrstvy montmorillonitu jsou lamely o velikosti okolo 100-200 nm v průměru s tloušťkou asi 1 nm. 5-10 lamel tvoří primární částice. Tyto se dále shlukují v nepravidelné agregáty, kterým říkáme taktoidy[14].

Obr. 6 Morfologie montmorillonitu [10] Montmorillonit je bílý jemný prášek, který se vyskytuje v podobě jemnozrnných agregátů. Je dokonale štěpný. Tvrdost 1-2, hustota 2-3 g/cm3. Je běžnou složkou jílovitých hornin a půd. Může vznikat i zvětráváním čedičových tufů a společných popelů, či skel. Má velmi široké uplatnění[15]. Montmorillonit je charakteristický svými vlastnostmi: dobrá iontová výměna s organickými a anorganickými kationy, velký měrný povrch, dobrá adsorpce, aktivní místa na povrchu, schopné reakce, pravidelná destičková struktura jílu.


26

3.2 Příprava polymerních nanokompozitů Struktura materiálů závisí jak na vlastnostech jednotlivých komponentů, tak na míchacím postupu. Při dispergaci vrstevnatých silikátů můžeme získat tři základní typy kompozitů[10]. První typ vzniká vždy, když polymer není schopen interkalace mezi eleastomerem a vrstevnou strukturou jílu. Destičky organojílu se nedostanou mezi řetězce kaučuku. Druhý typ je již nanokompozit interkalovaný. V tomto případě se již kaučuk dostal mezi vrstvy organojílu, ten však ještě drží pohromadě a tvoří ve směsi shluky. V třetím typu také dochází k interkalaci kaučuku mezi organojíl. Jednotlivé destičky jsou již rovnoměrně rozprostřeny po celém materiálu. Získáváme tak nejlepší vlastnosti. Takovýto nanokompozit se jmenuje exfoliovaný.

Obr. 7 Typy rozvrstvení nanokompozitu [10]


27

3.3 Výroba nanokompozitů Známe základní tři typy výroby nanokompozitů na bázi polymer-jíl. Jsou to: roztoková metoda, polymerace In – situ a námi použité míchání v tavenině. Výroba pomocí míchání roztaveného polymeru a nanoplniva je pro nás nejjednodušší a dostupná. Provádí se za stanovené teploty a podmínek. Polymer se při tomto míchání vmísí do mezer v nanoplnivu a dochází k interkalaci či exfolikaci. Toto míchání se provádí například na dvouválci.

Obr. 8 Míchání nanokompozitu [9]

3.4 Příprava nanoplniva a eleastomeru Při zpracování gumárenských směsí je velmi důležitým faktorem disperze plniva v kaučukové matrici. Tento faktor má velký vliv na výsledné fyzikálně-mechanické vlastnosti pryžových výrobků. Proto je míchací postup a příprava pro vlastní míchání velmi důležitá[10]. Jedním z prvních kroků přípravy, hned po navážení jednotlivých složek směsi, je smíchání nanoplniva s aktivátorem v laboratorním mixéru. Materiály se dokonale suše promíchají.


4

28

VSTŘIKOVÁNÍ KAUČUKŮ

4.1 Fyzikálně mechanické zákonitosti vstřikování kaučukových směsí Kaučukové směsi pro vstřikování musí mít dobré tokové vlastnosti, protože mají při vstřikovací teplotě vždy větší viskozitu než termoplasty[2]. Volba a výše dávkování ztužujících plniv je omezena, neboť čím vyšší je obsah ztužujících plniv ve směsi, tím tužší je směs a tím horší má tokové vlastnosti. Zvláštní nároky jsou klade-ny na vulkanizační systém směsi. Požaduje se dostatečně dlouhá bezpečnost směsi a vyso-ká rychlost vulkanizace. To znamená, že směs může při plastikaci setrvat relativně delší dobu při zvýšené teplotě až 100°C, aniž dojde k navulkanizování. A naopak po vstříknutí do formy musí proběh-nout velmi rychle vulkanizace při teplotách až 200°C. Kaučuková směs se proto osazuje vhodnou kombinací urychlovačů a retardérů vulkanizace. Ne každá kaučuková směs má pro vstřikování předpoklady. Některé směsi nelze vstřikováním zpracovávat. Tyto podmínky vyžadují, aby forma byla dokonale izolována od vstřikovacího zařízení (není tedy součástí vstřikovací jednotky), aby nedocházelo ani ke ztrátám tepla a kolísání teploty[6]. V současné době se pro vstřikování používají převážně šnekové vstřikovací stroje pracující jako šnekopíst (otáčení šneku a posun jako píst). 4.1.1 Ohřev a plastikace kaučukových směsí při vstřikování Ohřev a plastikace kaučukových směsí při vstřikování probíhá téměř shodně jako u vytlačování kaučukových směsí. Teploty se však pohybují řádově o 10-20°C výše. Kaučukové směsi se pro vstřikování přivádí ve tvaru pásku, pří-padně ve formě drtě (granulátu). Materiál je v plastikačním válci zahříván jednak temperováním – sdíleným teplem a jednak valivým pohybem částic kaučukových směsí, které uvádí do pohybu otáčecí se šnek vstřikovacího stroje. Šnek je po celé délce taktéž temperován (chlazen), neboť čím větší rozdíl teplot šneku a pláště komory, tím více je směs plastikována.


29

Sdílený teplotní spád je tu obdobný jako u vstřikování termoplastů – stoupá od vstupu směrem k výstupu – směrem k vstřikovací trysce, od 70°C do 100°C v komoře až po vstřikovací hlavu a od 100°C po 150°C od vstřikovací hlavy až po vstřikovací trysku[12]. Při použití vstřikovacího stroje probíhá plastikace právě při přípravě vstřikování další dávky a vulkanizaci předešlé dávky ve formě. Otáčením šneku se směs dopravuje a dávkuje do prostoru před špičkou šneku, čímž se plastikuje a současně se šnek posouvá do zadní polohy. Přitom současně přetlačuje zplastikovaný a ohřátý materiál do tlakové komory umístěné mezi čelním koncem šneku a vstřikovací tryskou. Jakmile je tlaková vstřikovací komora naplněna směsí, začne se šnek pohybovat ve směru zdvihu (axiálně) pomocí hydraulicky ovládaného pístu. Zatímco směs ve formě vulkanizuje, plastikuje se další materiál a vtlačuje se do tlakové komory vlivem rotačního pohybu šneku. Velikost dávky je obvykle dána počtem otáček šneku (i gramáž dávky). Doba plastikace tak trvá řádově desítky sekund a je odvislá od doby vulkanizace.

Obr. 9 Průběh teploty a tlaku v průběhu vstřikování


30

Obrázek 9 popisuje průběh vstřikování kaučukových směsí ve stavu pásků. Jednotlivé fáze jsou: a-fáze ohřevu a plasti-kace, b-vstřikování (plnění formy),b1-dotlak formy, cvulkanizace, d-vyjímání vulkanizátu, e-chlazení, Z-bod zatuhnutí směsi

Obr. 10 Závislost plasticity na době při různých teplotách vulkanizace 4.1.2 Tečení – vlastní vstřikování Materiál se vstřikuje do formy rovnoměrně prohřátý na teplotu 100 až 150°C tlakem asi 100 až 250 MPa. Této teploty je dosaženo na konci tlakové komory působením vyhřívání ve vstřikovací hlavě a dokončenou plastikací. Vstřikovací tlaky jsou zde relativně vysoké s ohledem na vysoce viskózní stav kaučukových směsí v porovnání například s termoplasty. Vlastní vstřikování začíná okamžikem, kdy se šnek pohybuje vpřed jako píst, kdy vykonává zdvih (axiální posuv) a hrne před sebou téměř tekutý materiál, který je protlačován přes trysku a vtokový otvor formy, do rozvodného systému formy. Tento pohyb trvá 2 až 10 sekund. V tomto čase je nutné, aby celá dávka pod vysokým tlakem zaplnila tvářecí dutinu formy. Vzhledem k tomu, že se používá vícenásobných forem, je velmi důležité správné rozložení rozvodného vstřikovacího systému, tj. od ústí vtoku až po rozvodné kanálky a jednotlivé dutiny formy[12]. U menších výstřiků je běžně až 20-ti násobná forma, naopak u větších a tlustších výstřiků bývá forma jednonásobná. Tečení zde bývá usnadňováno, na rozdíl od termoplastů, právě zvýšenou teplotou formy. Ta je vyhřívána v podstatě na teplotu vulkanizace. Směs je vháněna proto tak vysokým tlakem, aby zatekla bez problémů do všech částí tvářecích dutin formy, a to v tak krátkém


31

čase, jinak hrozí předčasnou navulkanizací a nedotečením výstřiků. Vyšších tlaků se používá pro tužší směsi (tvrdá pryž). 4.1.3 Ustálení tvaru a struktury výstřiku Tato třetí fáze probíhá v již předem vyhřívané a vyhřáté vstřikovací formě. Teplota vulkanizace z důvodu zkrácení celého cyklu vstřikování se volí obecně vyšší než u lisování stejných kaučukových směsí, čímž se dle známé zákonitosti zkracuje doba vulkanizace řádově o desítky sekund až minut. Obvykle se teploty pohybují v rozsahu 150 až 200°C. Tím se doba vulkanizace pohybuje od půl minuty až do tří minut. Vzhledem k použitým vysokým plnícím tlakům a malého rozdílu teploty vstřikování a stabilizace je projev změny objemu (smrštění v důsledku síťování) menší než u lisování. Důsledkem toho jsou taktéž příznivější fyzikálně mechanické hmo-ty výstřiků.

4.2 Technologický postup vstřikování kaučukových směsí Technologický postup vstřikování kaučukových směsí s ohledem na vysoce produktivní činnost a použité zařízení s automatickým chodem se rozděluje na: 1)

vlastní vstřikovací cyklus a

2)

úprava výstřiků.

4.2.1 Vlastní vstřikovací cyklus a) Příprava vstřikovacího stroje (spouštěním stroje a vyhřátím na předepsané teploty a nastavení požadovaných hodnot technologického režimu), kontrola funkce stroje (odzkoušení prvních výstřiků), b) opatření formy nánosem separačního prostředku (obvykle několik cyklů dopředu), c) uzavírání krytu stroje a spuštění vstřikování, přísun vstřikovací jednotky a vlastní vstřikování, dotlak, vracení plastikační jednotky a plastikace kaučukové směsi, d) probíhající vulkanizace, e) otevření formy a vyhození nebo vyjmutí výstřiku, příprava formy a uzavření formy, f) kontrola výstřiku.


32

Příprava vstřikovacího stroje se provádí vždy při počátku vstřikování nebo po odstavení stroje v důsledku poruchy stroje. V této fázi je vstřikovací stroj řízen ručně tak, že se zapne hlavní vypínač stroje a zkontroluje se, zda jsou zapnuty vypínače na regulátorech teploty topné desky. Otevře se ventil tlakového okruhu a ventil přívodu vody do chladícího okruhu, zapne se řídící okruh a čerpadlo, čímž se vstřikovací stroj otevře. Zkontroluje se, zda přepí-nač je v poloze „ruční ovládání“ a pro plastikační jednotku v poloze pracovní. Zapne se spínač pro chod šneku vstřikovacího stroje, stroj se uzavře. Uvede se do pohybu šnek a začne se otáčet. Materiál ve tvaru pásku navinutého na cívce se ručně zavede do plnícího otvoru komory a vlivem otáčení šneku se ohřívá a plastikuje. Po ohřátí a plastikaci se vstřikovací stroj otevře, čímž se současně zařízení blokuje proti vstříknutí směsi ze stroje. Po uzavření vstřikovacího stroje se odstříkne připravená horká a zplastikovaná směs nejdříve do volného prostoru (aby nedošlo k možnému ucpání vtokového systému formy, z důvodu navulkanizované směsi, a pak se v další fázi přepne přepínač programového přístroje na automatický chod a následuje vlastní vstřikování do forem[12]. V průběhu pracovního procesu je nutné neustálé chlazení olejem ve vstřikovacím stroji a kontrola regulace teploty v plastikačním válci i ve formě. Pokud pracovní proces končí, je nutné zbytek směsi ze vstřikovacího stroje odstříknout, aby nedošlo k jeho zvulkanizování a k ucpání šnekové části, popřípadě dalších částí stroje, včetně odstranění vtoků.

Obr. 11 Časový průběh vstřikovacího cyklu kaučukových směsí. Na obrázku 12 vidíme Časový průběh vstřikovacího cyklu kaučukových směsí, který se skládá z následujících částí: 1-vstřikování 2-doplňování, 3-vracení plastikační jednotky, 4plastikace, 5-prodleva, 6-přísun plastikační jednotky, 7-vulkanizace, 8-otevření formy, 9-vyprázdnění formy,10-příprava formy, 11-uzavření formy[6].


33

4.2.2 Úprava výstřiků Po vstříknutí a otevření formy dojde k odstřižení vtokového ústí. Následuje zabroušení vtoku diamantovým kotoučem, aby nedošlo k oxidaci povrchu a případnému působení ozónu a tím k předčasnému stárnutí výstřiku. V některých případech se používá zažehlení rozžhaveným drátem, čímž se povrch uhladí a zacelí. Ostatní úpravy jsou obdobné jako u výlisků[5]. 4.2.3 Vstřikovací stroje Vstřikovací stroje jsou tvářecí stroje, jimiž vzniká pryžový výrobek ve vstřikovacích formách, odděleně od stroje samého (vstřikovací jednotky), průchodem kaučukové směsi přes trysku, tedy vstři-kováním a následnou vulkanizací této dávky směsi. Jsou to stroje, ve kterých musí proběh-nout plastikace a ohřev směsi, převedení směsi do tekutého stavu (viskózního) a předávání této směsi do tvářecího místa – dutiny formy. Svou stavbou a řešením jsou velmi blízké strojům vtlačovacím[6]. Obecně se vstřikovací stroje pro kaučukové směsi člení dle: druhu plnící a vstřikovací jednotky, velikosti vstřikovacího tlaku, počtu vstřikovacích stanic,dle počtu vstřikovacích jednotek, dle objemu vstřikované dávky atd. Vstřikovací stroje pro kaučukové směsi jsou řešeny téměř totožně jako pro vstřikování plastů a skládají se z těchto základních částí: 1.

Vstřikovací a plastikační jednotka, jenž je tvořena násypkou nebo vstupním otvo-

rem, dávkovacím zařízením, plastikační a vstřikovací komorou (válcem) s pístem nebo šnekem, tryskou a ohřevem. 2.

Nosná a uzavírací jednotka formy tvořená uzavíracím mechanismem, nosným zaří-

zením s upínáním formy a vstřikovací forma samotná. 3.

Příslušenství vstřikovacího stroje k němuž patří pohon a energetické zdroje pro

ovládání a temperaci pracovních ústrojí a ovládání a řízení stroje. Převažují vstřikovací stroje se šnekopístem. Šnek bývá řešen s ohledem na větší viskozitu taveniny jako mohutnější v průměru a kratší s ohledem na větší kroutící momenty a také pro dosažení vyšších vstřikovacích tlaků, jež jsou několika násobně vyšší než pro plasty. Poměr délky šneku k průměru se pohybuje od 10 do 14. Protože kaučuková směs při vyš-


34

ších teplotách vulkanizuje, nesmí být při plastikaci a vstřikování příliš namáhána na smyk. Volí se tedy záměrně menší otáčky šneku a jsou používány šneky s menším kompresním poměrem od 1,4 do 1,8. Při menším kompresním poměru se zhoršuje homogenita taveniny, při vyšším hrozí navulkanizace v plastikačním válci. Šnek je zakončen kuželem se zpětným venti-lem a opatřen po celé délce chlazením[12].

Obr. 12 Tryska a zakončení šneku u vstřikovacích strojů pro kaučukové směsi. Obrázek 13 popisuje trysku a zakončení šneku u vstřikovacích strojů pro kaučukové směsi, který se sklázá z: 1-otevřené trysky, 2-topení trysky, 3,4-čidla teploměru a regulátoru teploty, 5-zpětného ventilu, 6-špička šneku, 7-tělesa plastikačního válce a 8-šneku[6].. Plastikační válec je temperován zejména v kompresní a plnící části a je zakončen otevřenou tryskou. Vstřikovací šneky jsou řešeny v podstatě obdobně jako pro vytlačování kaučukových směsí a liší se jen svými hodnotami v porovnání se vstřikovacími šneky pro vstřikování plastů. Vstřikovací tryska s ohledem na zpracovávaný materiál a technologický režim se volí většinou jako otevřená s různým tvarem (průřezem) ústí. Převažuje kuželový tvar se zúžením kvůli větším tlakům a menším tlakovým ztrátám[12].


5

35

MĚŘÍCÍ PŘÍSTROJE A MĚŘENÉ VELIČINY

Nejdůležitější částí celé mé práce jsou přístroje pro měření vlastností jednotlivých směsí a následné zpracování údajů. Nejprve je však nutné se s přístroji a měřenými veličinami seznámit po teoretické stránce.

5.1 Měřící přístroje 5.1.1 Rheometr RPA 2000 RPA (Rubber Process Analyzer) je pokročilý testovací přístroj, navržený k tomu, aby měřil vlastnosti polymerních a pryžových sloučenin před, v průběhu a po vulkanizaci. U RPA se setkáváme s kompletním sortimentem testovaných požadavků v průběhu celého výrobního procesu: testy příchozích surovin, testování hlavní dávky, zkoušení konečné sloučeniny, testování vulkanizovaného materiálu[17]

Obr. 13 RPA 200 Vysoká citlivost RPA umožňuje odhalení malých změn v druzích a úrovních přísad a následujících změn vlastností sloučeniny. Celkový rozsah a flexibilita RPA dovoluje racionalizaci tradičních laboratorních zkoušek a vybavení, snižování testovací složitosti a dobu testování[17]. RPA je navržený s řadou proměnných zkušebních parametrů k tomu, aby umožnily široký okruh fyzikálních vlastností testovaného materiálu. Mezi proměnné parametry patří: teplota, kmitočet, napětí/rozkyv, čas. Vzorek je vložený do zapečetěné zkušební dutiny vyvinuté Alpha Technologies. Dvě přímo vyhřáté kuželovité formy, mezi které se vzorek vlisuje, dají okamžitou teplotní odezvu. Požadovaná teplota pro test je stanovena automaticky. V průběhu se může měnit a proto se i v průběhu může forma vyhřívat nebo chladit vzduchem. RPA je vybaven servomotorem, který umožňuje měnit úhel kmitání od 0,05° po 90° a frekvenci od 0,03 po 33Hz[17].


36

5.1.2 Tensometr T2000 Tensometr 2000 poskytuje plný testovací systém výslovně určený pro gumu a plastový průmysl. S flexibilitou, za použití osobního počítače, mohou být testy konfigurovaný k tomu, aby se hodily národním nebo mezinárodním normám nebo požadavkům zákazníka. Průtahoměr je vybaven dvěma čelistmi a servomotorem pro rychlý posuv a přesné určení tahu a napětí. Testování jednotlivých vzorků proto zabere minimum času a celý proces se urychlí. Na tomto stroji se provádí tahové a strukturní zkoušky[18].

Obr. 14 tensometr T2000

5.1.3 Vstřikování Vstřikování probíhá na vertikálním vstřikovacím stroji značky REP. Vertikální stroj je vhodnější pro snadnější přístup k formě a lepší manipulaci obsluhy. Není vhodný pro sériovou výrobu. Design REP vstřikovací jednotky umožňuje snadné vstřikování eleastomerů s různou viskozitou a tvrdostí. Snadno se plní materiálem. Oddělení plastikace a vstřikování včetně řídícího a topného systému velice usnadňuje a urychluje vstřikování. Také je tím velice zlepšena homogenita materiálu a přesnost vstříknutého objemu[19]. Vstřikujeme do dutiny formy, která má tvar spirály. V této spirále jsou umístěny stupně zatékavosti, kte-

Obr. 15 Vstřikovací stroj

ré jsou v rozmezí 50mm. Přesný odpočet zatečení provádíme na přiloženém pravítku. Výstřik musíme odformovat ručně, bez porušení jeho celistvosti.


37

5.1.4 Měření hustoty Hustotu jednotlivých směsí určíme pomocí principu dvojího vážení. Nejprve se vzorek směsi zváží na vzduchu, poté se pomoří do kapaliny, v našem případě jde o líh. Pomocí vzorce pro přepočet pak získáme hustotu jednotlivých směsí.

Obr. 16 laboratorní váhy hustotasměsi

hmotnostsměsivevzduchu hustotalihu hmotnostsměsivevzduchu hmotnostsměsivlihu

5.2 Měřené veličiny Měřené veličiny jsou v našem případě zaměřeny převážně na zjištění tokových vlastností směsí a jejich chování při vstřikování. Soustředili jsme se na viskozitu a zatékavost směsí při různých teplotách a tlacích. Vzhledem k tomu, že se jedná o eleastomery je pro nás důležitý i průběh vulkanizace a vlastnosti vulkanizátu, proto zjišťujeme vulkanizační charakteristiku a na vulkanizátech provádíme tahové a strukturní zkoušky, stejně jako měření tvrdosti a odrazové pružnosti. 5.2.1 Zatékavost do formy Vstřikování patří mezi nejrozšířenější technologie zpracovaní polymerů. Hlavní fází vstřikování je transport roztaveného polymeru do formy, kde polymer tuhne a získává tvar požadovaného výrobku. Vstřikování probíhá za neizotermních podmínek, kdy dochází k procesu tuhnutí taveniny ovlivněným souborem reologických vlastností polymerů. Zabýváme se vlivem plniv na zatékavost do dutiny formy. Zjišťujeme jaký tokový odpor, charakterizovaný délkou zatečení v definovaném kanálu, má eleastomer při různých vstřikovacích tlacích [12].


38

5.2.2 Viskozita Viskozita je fyzikální veličina, udávající poměr mezi tečným napětím a změnou rychlosti v závislosti na vzdálenosti mezi sousedními vrstvami při proudění skutečné kapaliny. Viskozita je veličina charakterizující vnitřní tření a závisí především na přitažlivých silách mezi částicemi. Kapaliny s větší přitažlivou silou mají větší viskozitu, větší viskozita znamená větší odpor proti pohybu kapaliny nebo těles v kapalině [20]. Pozorujeme vliv plniv na zvyšování nebo snižování odporu směsí proti tečení. 5.2.3 Vulkanizační charakteristika Vulkanizace je fyzikálně chemický proces, při němž působením vulkanizačního činidla nebo energie dochází k strukturním změnám elastomeru. Elastomer (kaučuk) s lineární strukturou makromolekul se mění v pryž s prostorovou strukturou makromolekul. Během vulkanizace se mezi lineárními řetězci tvoří příčné vazby neboli můstky, které způsobí zesíťování struktury látky. Podle použitého vulkanizačního činidla mohou být příčné vazby tvořeny jednoduchou chemickou vazbou (např. vazbou mezi atomy uhlíku jednotlivých řetězců nebo jedním ale i více atomy síry) nebo dokonce objemnými řetězci fenolformaldehydové pryskyřice. Vlastnosti vulkanizátu jsou závislé na koncentraci příčných vazeb, na pravidelnosti jejich rozložení a na jejich stabilitě[20]. Vulkanizační charakteristika je závislá také na vlastnostech výrobního procesu, jako je teplota, čas a tlak. Charakteristika nám potom řekne, jak se zachovali jednotlivé směsi, a jaký vliv na ně nastavené podmínky měly.


II. PRAKTICKÁ ČÁST

39


6

40

PŘÍPRAVA SMĚSÍ

Příprava směsí proběhla v laboratorních podmínkách, směsi byly naváženy s přesností na setiny gramu. Jako první bylo provedeno promíchání organojílu a stearanu zinečnatého v laboratorním mixéru. Následně proběhlo míchání směsí na laboratorním dvouválci o rozměrech 150x400mm při teplotě 40-60°C. Po promíchání směsí se nechaly tyto směsi uležet po dobu 48 hodin. Poté se začali připravovat na jednotlivé typy zkoušek.

Obr. 17 příprava směsí

6.1 Popis přípravy směsí Směsi obsahují různé plniva, podle nichž se mění jejich vlastnosti. Jednotlivé směsi jsme pro přehlednost pojmenovali: směs 1 2 3 4 5 6 7 8

název plnivo SM1 bez plniva SM2 saze SM3 silika SM4 organojil2 SM5 organojil4 SM6 organojil6 SM7 organojil8 SM8 organojil10


41

6.1.1 Směs SM1 První směs neobsahuje žádá plniva a je vyrobena pouze pro porovnání vlastností plněných a neplněných směsí. Tabulka 1 Receptura SM1

SMĚS SM1

DSK

m [g]

SBR 1500

100

462,53

Stearan zinečnatý

4,6

21,28

DPG

0,3

1,39

CBS

0,8

3,70

Síra

2,4

11,10

108,1

500,00

Obr. 18 Čistá směs kaučuku

6.1.2 Směs SM2 Druhá směs už má v sobě i plnivo, konkrétně saze N-339. Tento typ plniva se přidal v poměru 6 DSK. Zajímá nás převážně vliv sazí na zatékavost směsi. Tabulka 2 Receptura SM2

SMĚS SM2

DSK

m [g]

SBR 1500

100

438,21

Saze N-339

6

26,29

Stearan zinečnatý

4,6

20,16

DPG

0,3

1,32

CBS

0,8

3,51

Síra

2,4

10,52

114,1

500,00

Obr. 19 Směs se sazemi

6.1.3 Směs SM3 Třetí směs už má v také plnivo, konkrétně siliku. Tento typ plniva se přidal v poměru 6 DSK. Obsah plniva je tedy stejný jako u sazí. Budem porovnávat jejich jednotlivé rozdíly.


42

Tabulka 3 Receptura SM3

SMĚS SM3

DSK

m [g]

100

438,21

6

26,29

Stearan zinečnatý

4,6

20,16

DPG

0,3

1,32

CBS

0,8

3,51

Síra

2,4

10,52

114,1

500

SBR 1500 Silika

Obr. 20 Směs se silikou

6.1.4 Směs SM4 – SM8 Posledních pět směsí obsahuje jako příměs organojíl Cloisite15A. Objem organojílu se ve směsích podle jejich pořadí zvětšuje, od 2DSK až po 10DSK. Jde nám o porovnání jak jednotlivých směsí s Cloisitem15A mezi sebou, tak o porovnání s běžnými plnivy. Tabulka 4 Receptura SM4

SMĚS SM4

DSK

m [g]

100

454,20

2

9,09

Stearan zinečnatý

4,6

20,89

DPG

0,3

1,37

CBS

0,8

3,64

Síra

2,4

10,90

110,1

500

SBR 1500 Cloisite 15A

Obr. 21 Směs s Cloisitem15A2DSK


43


SMĚS SM5

DSK

m [g]

100

446,83

4

17,84

Stearan zinečnatý

4,6

20,52

DPG

0,3

1,37

CBS

0,8

3,57

Síra

2,4

10,71

112,1

500




SMĚS SM6

DSK

m [g]

100

438,21

6

26,29

Stearan zinečnatý

4,6

20,16

DPG

0,3

1,32

CBS

0,8

3,51

Síra

2,4

10,52

114,1

500




SMĚS SM7

DSK

m [g]

100

430,66

8

34,46

Stearan zinečnatý

4,6

19,81

DPG

0,3

1,29

CBS

0,8

3,45

Síra

2,4

10,34

116,1

500




44


SMĚS SM8

DSK

m [g]

SBR 1500

100

423,37

Cloisite 15A

10

42,34

Stearan zinečnatý

4,6

19,48

DPG

0,3

1,27

CBS

0,8

3,39

Síra

2,4

10,16

118,1

500



7

45

MĚŘENÍ VLASTNOSTÍ JEDNOTLIVÝCH SMĚSÍ

7.1 Měření hustoty směsí Jako první se provádělo měření hustoty směsí na laboratorních vahách metodou dvojího vážení, na vzduchu a v kapalině. Výsledky se dosadily do přepočtového vzorečku a zjistila se hustota směsí. Tabulka 9 hustota směsí

hmotnost na vzduchu hmotnost v lihu hustota směsi

směs1 0,8677 0,0553 0,8341

směs2 0,6690 0,0614 0,8599

směs3 0,6431 0,0866 0,9025

směs4 0,3548 0,0236 0,8366

směs5 0,4135 0,0400 0,8646

směs6 0,5132 0,0462 0,8583

směs7 0,4219 0,0445 0,8730

směs8 0,4447 m2 (g) 0,0569 m1 (g) 0,8949 ρ (g/cm3)

hustota směsí 0,92

hustota (g/cm3)

0,9 0,88 0,86 0,84 0,82 0,8 0,78 směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8

Graf 1 hustoty jednotlivých typů směsí Podle grafu č.1 hustotu směsi nejvíce ovlivňuje silika ve směsi SM3, organojíl ani s objemem 10DSK nedosáhl stejné hustoty.


46

7.2 Dynamická viskozita Dynamickou viskozitu jsme zjišťovali na RPA 2000. Pro každou směs jsme vytvořili vzorky, který byly podrobeny testům za různých teplotních podmínek, hodnoty jsou uvedeny v přílohách. Jednotlivé výsledky jsem pro srovnání vyhodnotil ve dvou grafech, a to pro teplotu 80°C a 100°C. Tabulka 10 viskozita směsí při teplotě 80°C

f (Hz) 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0

teplota 80°C smes1 smes2 smes3 smes4 smes5 smes6 smes7 smes8 n* n* n* n* n* n* n* n* 4105 4460 4635 4237 4201 3900 3845 3975 3869 4226 4403 3968 3946 3742 3617 3711 3736 4092 4246 3822 3787 3599 3483 3543 3732 4136 4094 3675 3619 3467 3356 3394 3638 4066 3953 3545 3485 3353 3246 3270 3500 3910 3833 3433 3373 3247 3146 3160 3362 3742 3709 3324 3262 3142 3043 3057 3255 3600 3600 3226 3165 3047 2951 2966 3150 3488 3493 3128 3071 2957 2867 2878 3058 3382 3404 3040 2982 2871 2796 2794 2978 3291 3311 2955 2893 2791 2797 2718

viskozita při 80°C 3,700 3,675

log n*

3,650 3,625

smes1

3,600

smes2 smes3

3,575

smes4

3,550

smes5

3,525

smes6

3,500

smes7

3,475

smes8

3,450 3,425 3,400 0,975

1,000

1,025

1,050

1,075

1,100

1,125

1,150

log f

Graf 2 závislost viskozity při 80°C na typu směsi

1,175

1,200


47

Tabulka 11 viskozita směsí při teplotě 100°C

f (Hz) 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0

teplota 100°C smes1 smes2 smes3 smes4 smes5 smes6 smes7 smes8 n* n* n* n* n* n* n* n* 3198 3599 3830 3314 3252 3203 3134 3308 2973 3357 3538 3045 2988 2953 2891 3097 2867 3228 3399 2926 2865 2832 2779 2966 2778 3117 3277 2817 2762 2722 2671 2846 2703 3020 3174 2723 2668 2625 2581 2762 2619 2926 3085 2644 2586 2542 2502 2666 2535 2836 2994 2557 2503 2460 2421 2575 2479 2764 2917 2487 2432 2391 2355 2507 2413 2686 2850 2429 2380 2339 2300 2443 2339 2612 2775 2352 2302 2261 2231 2375 2285 2546 2707 2291 2248 2206 2174 2313

viskozita při 100°C 3,600 3,575

log n*

3,550 3,525

smes1

3,500

smes2 smes3

3,475

smes4

3,450

smes5

3,425

smes6

3,400

smes7

3,375

smes8

3,350 3,325 3,300 0,975

1,000

1,025

1,050

1,075

1,100

1,125

1,150

1,175

1,200

log f

Graf 3 závislost viskozity při 100°C na typu směsi Jak je vidět na grafu č.2, při teplotě 80°C dochází u směsi SM1 a SM2 v oblasti 11,5Hz k překmitu a ke zvýšení viskozity. Směsi SM2 a SM3 každopádně zvyšují viskozitu a tím zvětšují odpor proti tečení. Oproti tomu směs SM4 až SM8 viskozitu snižují a tím výrazně zlepšují tokové vlastnosti. U všech směsí se zvyšující se frekvencí viskozita klesá. Na grafu č. 3 je vidět vliv rostoucí teploty. Viskozita oproti nižší teplotě klesla. Nedošlo již ani k překmitu u směsí SM1 a SM2. Organojíly opět výrazně snížili odpor proti tečení.


48

7.3 Vstřikování směsí Při vstřikování jsem měřil délku zatečení směsi do testovací formy v podobě spirály. Vstřikovali jsme při teplotě formy 175°C, teplotě vstřikovací jednotky a plastikační jednotky 80°C. Tlak při vstřikování se pohyboval v rozmezí 150 až 250 kPa, konkrétně: 150kPa, 200kPa, 250kPa. Každý vzorek jsme ze statistických důvodů vstřikovali minimálně pětkrát.

Obr. 26 Otevřená spirálová forma se vstříknutým vzorkem Tabulka 12 naměřené hodnoty při vstřikování teplota

80 °C

směs 1

tlak (kPa)

1

2

3

4

směs 1 směs 1 směs 1

150 200 250

588 724 916

585 764 904

598 767 907

595 743 878

směs 2

tlak (kPa)

1

2

3

4


150 200 250

485 626 745

482 634 780

499 630 778

512 637 751

směs 3

tlak (kPa)

1

2

3

4


150 200 250

515 634 730

475 629 746

481 598 747

463 622 734

směs 4

tlak (kPa)

1

2

3

4


150 200 250

585 749 899

584 752 908

582 747 932

587 745 954

5 pruměr odchylka 577 731 907

589 746 902

7 (mm) 16 (mm) 12 (mm)

5 pruměr 510 626 795

498 631 770

11 (mm) 4 (mm) 17 (mm)

5 pruměr 490 620 745

485 621 740

16 (mm) 11 (mm) 6 (mm)

5 pruměr 584 751 968

584 749 932

1 (mm) 2 (mm) 24 (mm)


49

směs 5

tlak (kPa)

1

2

3

4


150 200 250

595 765 920

608 767 918

598 766 918

600 768 916

směs 6

tlak (kPa)

1

2

3

4


150 200 250

634 810 974

635 816 965

633 816 969

632 815 972

směs 7

tlak (kPa)

1

2

3

4


150 200 250

659 838 991

672 834 994

661 837 993

664 838 995

směs 8

tlak (kPa)

1

2

3

4

150 658 200 846 250 1002

645 843 998

657 846 987

662 844 992


5 pruměr 600 762 919

600 766 918

4 (mm) 2 (mm) 1 (mm)

5 pruměr 632 814 970

633 814 970

1 (mm) 2 (mm) 3 (mm)

5 pruměr 658 834 991

663 836 993

5 (mm) 2 (mm) 1 (mm)

5 pruměr 664 845 1004

657 845 997

6 (mm) 1 (mm) 6 (mm)

zatékavost při teplotě 80°C a tlaku 150 kPa 700

650

zatékavost (mm)

600

550

500

450

400 směs 1

směs 2

směs 3

směs 4

směs 5

Graf 4 Vyhodnocení zatékavosti při tlaku 150 kPa

směs 6

směs 7

směs 8


50

Obr. 27 Natažený spirálový vzorek zatékavost při teplotě 80°C a tlaku 200 kPa 900 850

zatékavost (mm)

800 750 700 650 600 550 500 směs 1

směs 2

směs 3

směs 4

směs 5

směs 6

Graf 5 Vyhodnocení zatékavosti při tlaku 200 kPa

Obr. 28 Měření délky spirály

směs 7

směs 8


51

zatékavost při teplotě 80°C a tlaku 250 kPa 1050 1000

zatékavost (mm)

950 900 850 800 750 700 650 600 směs 1

směs 2

směs 3

směs 4

směs 5

směs 6

směs 7

směs 8

Graf 6 Vyhodnocení zatékavosti při tlaku 250 kPa Jak je vidět z grafu č. 2, při tlaku 150kPa má největší zatékavost směs SM7. Z porovnávaných vzorků je vidět, že samotný syntetický kaučuk má mnohem větší zatékavost, než když směsi obsahují plniva typu: saze, silika. Oproti tomu, při plnění organojílem dochází již při malém dávkování ke zlepšení tokových vlastností u směsi. Při takto nízkém vstřikovacím tlaku je nárůst zatékavosti u směsí s organojílem v důsledku zvyšujícího se obsahu organojílu značný. Jak je vidět z grafu č. 3, při tlaku 200kPa má největší zatékavost směs SM8. Která však jen minimálně převyšuje zatékavost směsi SM7. I v tomto grafu je vidět značný rozdíl mezi standardními plnivy a organojílem. Při stejném obsahu plniv, v našem případě 6DSK je zatékavost směsi SM5 s organojílem o třetinu vyšší oproti směsím SM2 a SM3. Vliv obsahu organojílu se však postupně vyrovnává a rozdíly v zatékavosti již nejsou tak značné, jako při tlaku 150kPa. Jak je vidět z grafu č. 4, při tlaku 250kPa má největší zatékavost směs SM8 společně se směsí SM7. Proto při vstřikování při vysokých tlacích můžeme směs plnit menším množstvím organojílu a tím šetřit peníze. Směsi SM4 až SM8 jsou svou zatékavostí velmi blíz-


52

ké, dokonce směs SM4 má zatékavost lepší něž směs SM5 a také rozptyl délky jednotlivých vzorků je minimální oproti směsím SM1, SM2 a SM3.

7.4 Mechanické vlastnosti 7.4.1 Tvrdost – ShoreA Zkouška je založena na měření odporu zkoušeného materiálu proti vtláčení ocelového hrotu. Zkušební vzorek musí ležet na dokonale hladké podložce a hrot musí směřovat kolmo na vzorek, který musí být tlustý nejméně 6mm. Tabulka 13 Tvrdost ShoreA Tvrdost ShoreA směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 průměr 35,48 37,24 35,92 38,06 39,56 41,8 43,22 44,84 °ShA odchylka 0,4 0,25 0,71 0,91 0,51 0,73 0,71 0,56 °ShA

Tvrdost ShoreA 48 46 44 42

tvrdost (°ShA)

40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

Graf 7 závislost tvrdosti ShoreA na typu směsi

směs6

směs7

směs8


53

Jak je vidět z grafu č. 5, organojíl zlepšuje nejen tokové vlastnosti, ale také zvětšuje tvrdost směsi. Již při minimálním obsahu organojílu je směs tvrdší než směs neplněná nebo plněná sazemi a silikou. 7.4.2 Odrazová pružnost Pro vulkanizáty je velice důležité, dokázat absorbovat nárazy. Proto se měří odrazová pružnost. Tato mechanická vlastnost je v nepřímé úměře s tvrdostí. Tabulka 14 naměřené hodnoty odrazové pružnosti

střed. hod. odchylka

odrazová pružnost směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 58,0 56,0 50,0 50,0 48,0 49,0 47,0 44,0 56,0 52,0 54,0 50,0 47,0 48,0 46,0 45,0 54,0 48,0 52,0 54,0 50,0 48,0 44,0 40,0 58,0 52,0 50,0 52,0 49,0 44,0 45,0 42,0 55,0 51,0 53,0 50,0 47,0 44,0 45,0 46,0 56,2 51,8 51,8 51,2 48,2 46,6 45,4 43,4 1,46 2,34 1,46 1,46 1,06 1,97 0,93 1,97

% % % % % %

odrazová pružnost 60,0

55,0

odraz (%)

50,0

45,0

40,0

35,0

30,0 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

Graf 8 závislost odrazové pružnosti na typu směsi

směs6

směs7

směs8


54

Nejlepší odrazové pružnosti dosahuje směs SM1, tudíž neplněný kaučuk. Jakékoli plnivo odrazovou pružnost zhoršuje. Organojíl oproti klasickým plnivům zhoršuje pružnost velice výrazně. 7.4.3 Tahové zkoušky Tabulka 15 výsledky tahových zkoušek tahové zkoušky směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 napětí σ 0,335667 3,315 1,832 1,162 1,892 4,396 4,272 5,915 MPa odchylka 0,12542 0,932 0,593 0,238 0,513 0,1796 0,837 0,255 MPa modul 100% 0,593 0,662 0,63 0,718 0,774 0,812 0,831 0,97 MPa odchylka 0,011 0,023 0,054 0,009 0,039 0,0147 0,058 0,07 MPa modul 300% 0,951 1,173 1,022 1,19 1,363 1,418 1,539 2,098 MPa odchylka 0,026 0,045 0,147 0,074 0,176 0,0376 0,281 0,261 MPa

tahové zkoušky 6,5 6 5,5

napětí při přetržení (MPa)

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

směs6

směs7

směs8

Graf 9 závislost napětí na typu směsi Pro přetržení musíme působit na vzorek SM6 daleko větší silou než na vzorky SM2 a SM3, které se přetrhnou již při menším napětí. Organojíl pozitivně ovlivňuje tažnost materiálu a velikost protažení.


55

tahové zkoušky 2,6 2,4 2,2 2

moduly (MPa)

1,8 1,6 1,4

Modul 100%

1,2

Modul 300%

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 směs1

směs2

směs3 směs4

směs5 směs6

směs7

směs8

Graf 10 závislost modulů na typu směsi Modul M300 nám charakterizuje míru ztužení. Jak lze odečíst z grafu č. 10 organojíl má výrazně lepší ztužující účinky, i při menším dávkování jsou směsi tužší, ale zároveň lépe tečou. 7.4.4 Strukturní pevnost Tabulka 16 výsledky strukturní pevnosti strukturni pevnost mez pevnosti směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 vzorek1 10,21 18,76 18,12 10,39 12,17 13,04 17,62 24,20 N/mm vzorek2 10,86 11,63 12,28 13,57 13,53 17,49 27,86 22,64 N/mm vzorek3 11,25 14,34 11,96 10,09 11,91 14,29 17,32 16,99 N/mm vzorek4 7,71 13,81 19,19 12,43 18,70 20,89 20,25 24,47 N/mm průměr 10,01 14,64 15,39 11,62 14,08 16,43 20,76 22,08 N/mm odchylka 1,23 2,32 2,94 1,29 2,45 2,72 3,80 2,70 N/mm


56

strukturní pevnost 25,00 23,00

mez pevnosti (N/mm)

21,00 19,00 17,00 15,00 13,00 11,00 9,00 7,00 5,00 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

směs6

směs7

směs8

Graf 11 závislost meze pevnosti na typu směsi Strukturní pevnost je závislá na objemu plniv ve směsích. S rostoucím objemem se zvětšuje. U směsí obsahujících organojíl, je mez pevnosti, při stejném objemu plniva, o málo větší než u směsí s klasickými plnivy, jak je vidět na grafu č. 11 u směsí SM2, SM3 a SM6.

Obr. 29 Testovací vzorek pro strukturní pevnost


57

7.5 Vulkanizační charakteristiky

Tabulka 17 výsledky vulkanizační charakteristiky

vulkanizační charakteristika 11 10 9 8 7

čas (min)

ts2 t90 min max

vulkanizační charakteristika směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 3,95 2,63 4,34 2,57 2,05 1,69 1,49 1,3 min 8,97 6,08 10,01 5,67 5,38 5,28 5,42 5,33 min 0,598 0,719 0,748 0,598 0,639 0,700 0,762 0,798 dNm 6,364 7,301 6,437 7,131 7,395 7,718 7,775 7,920 dNm

6

ts2

5

t90

4 3 2 1 0 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

směs6

Graf 12 závislost času vulkanizace na typu směsi

směs7

směs8


58

min/max (dNm)

vulkanizační charakteristika 8,4 8,0 7,6 7,2 6,8 6,4 6,0 5,6 5,2 4,8 4,4 4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0

min max

směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

směs6

směs7

směs8

Graf 13 závislost Z grafu č. 12 je vidět, že směsi s organojílem snižují dobu bezpečnosti, a čas který potřebujeme na vulkanizaci. Cloisite 15A se chová jako urychlovač. I proto je vhodný do směsí pro vstřikování, aby se zrychlila doba jednoho vstřikovacího cyklu. Tyto časy však nejsou závislé na množství plniva, ale jen na typu plniva.

7.6 Payne effect – disperze plniv Při testu na payne effect se zjišťuje disperze plniv ve směsi. Při G´0,56% se zjišťuje interakce mezi jednotlivými částicemi plniva, a při G´20% určujeme interakci mezi plnivem a eleastomerem. Obě tyto interakce jsou důležité při míchání směsí, odporu proti tečení a následně ovlivňují vlastnosti vulkanizátu. Tabulka 18 disperze plniv směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 G´ 0,56% 0 64,78 64,65 55,47 50,87 67,72 70,16 74,37 kPa G´ 20,00% 0 72,59 75,69 61,72 62,03 66,26 68,38 70,15 kPa


59

interakce "plnivo-plnivo" 80 70

G´(0,56%) (kPa)

60 50 40 30 20 10 0 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

směs6

směs7

směs8

Graf 14 závislost interakce P-P na typu směsi Disperze plniv je důležitá při navazování vazeb právě mezi plnivy a eleastomery. Na grafu č. 14 je vidět, že čím je větší množství plniva, tím víc stoupá interakce mezi částicemi plniva, a hůř dochází k jejich promíchání s eleastomerem. SM1 má v grafu nulovou hodnotu, protože neobsahuje žádnou příměs. Za povšimnutí stojí také nižší interakce mezi částicemi plniva směsi SM5 oproti SM4. Což znamená, že se SM5 lépe mísí i s vyšším obsahem plniv.

7.7 Strain sweep – kroutící napětí Tabulka 19 G* při 100% směs1 směs2 směs3 směs4 směs5 směs6 směs7 směs8 G* při 100% 72,51 80,41 85,06 72,07 68,89 68,26 64,98 63,04 kPa


60

G* při 100% 95 90 85 80

(kPa)

75 70 65 60 55 50 45 40 směs1

směs2

směs3

směs4

směs5

směs6

směs7

směs8

Graf 15 závislost G* při 100% na typu směsi

7.8 Diskuse měření Při měření jsem postupoval systematicky. Nejdříve jsem měřil viskozitu, ze které vyšli najevo pozitivní vlivy orgynojílu na odpor proti tečení. Směsi SM4 až SM5 mají nižší viskozitu při obou teplotách měření. Po viskozitě následovalo měření zatékavosti, kde jsem předpokládal ověření výsledků z předchozího testu. K tomuto ověření došlo pro jednu teplotu. Zatékavost směsí s organojílem pro tři různé tlaky byla vyšší než zatékavost prvních tří směsí. Potvrdil se tedy pozitivní vliv organojílu při vstřikování. U klasických plniv se při zlepšení tokových vlastností zhoršují vlastnosti mechanické a fyzikální. V dalších testech jsem proto podrobil směsi mechanickým zkouškám například na trhačce. Z těchto výsledků, a po jejich porovnání vyšlo najevo, že organojíl naopak pozitivně ovlivňuje i mechanické vlastnosti směsí jako například, tvrdost, tažnost, pevnost a další.


61

ZÁVĚR Při přípravě jednotlivých směsí bylo dbáno na co nejlepší promíchání a přesné receptury. Každá směs byla podrobena sérii měření. Z provedených měření vyplynulo, že při použití modifikovaného organojílu Cloisite 15A se podstatně zlepšily fyzikálně mechanické vlastnosti směsí. Pro nás nejdůležitější jsou vlastnosti a chování směsí při vstřikování. Proto jsem zjišťoval jakou viskozitu mají směsi při různých teplotách. Zjistil jsem, že organojíly pozitivně ovlivňují viskozitu, která díky nim klesá. Směsi se tedy lépe vstřikují a mají delší zatékavost do formy. Tento jev je pravděpodobně způsobem charakterem použitých plniv. Plniva mají destičkový charakter, tudíž po sobě kloužou a tím způsobují lepší tokové vlastnosti směsi. Zároveň jsem však zjistil, že i když směsi dobře tečou mají také lepší mechanické a fyzikální vlastnosti. Jedinou nevýhodou organojílu zůstává příprava a hlavně cena, která je ve srovnání s klasickými plnivy mnohem vyšší.


62

SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

[1]

FRANTA, I. a kol. Gumárenská technologie I : gumárenské suroviny. SNTL, Pra-

ha1963 [2]

FRANTA, I. a kol. Gumárenská technologie II : zpracování kaučukových směsí.

SNTL, Praha 1963 [3]

TOMIS, František. Gumárenská a plastikářská technologie : zpracovatelské proce-

sy. VUT Brno : [s.n.], 1987. 289 s. [4]

ŠPAČEK , Josef. Technologie gumárenská a plastikářská.. VUT Brno : [s.n.], 1980.

199 s. [5]

MAŇAS, Miroslav, TOMIS, František. Výrobní stroje a zařízení : gumárenské a

plastikářské stroje I. VUT Brno : [s.n.], 1987. 254 s [6]

MAňAS, Miroslav, HELŠTÝN, Josef. Výrobní stroje a zařízení : gumárenské a

plastikářské stroje II. VOT Brno : [s.n.], 1990. 199 s. [7]

Mahovský a kol., Příručka pro gumárenskou praxi, SNTL, Praha, 1974

[8]

WILCZYNSKI, Ondřej. Nanokompozity na bázi stereoregulárních elastomerů.

[s.l.], 2003. 66 s. FT UTB. Diplomová práce. [9]

WILCZYNSKI, Ondřej. Nanokompozity na bázi stereoregulárních elastomerů.

[s.l.], 2006. 152 s. Dizertační práce. [10]

MUŠINSKÝ, Martin. Nanokompozity na bázi roztokového SBR . [s.l.], 2006. 118

s. Dizertační práce. [11]

MĚŘÍNSKÁ, Dagmar. Polymer nanocomposites based on organofilized clays .

[s.l.], 2002. 150 s. Dizertační práce. [12]

PALACKÝ, František. Vstřikování kaučukových směsí. [s.l.], 2007. 20 s. Seminár-

ní práce. [13]

MALÁČ, Jiří. Gumárenská technologie. [s.l.], 2005. 120 s. Oborová práce.

[14]

KORNMAN X.: Synthesis and Characterisation of Thermoset-Clay Nanocomposi-

tes. Internet site of Lulea University Sweden, Division of Polymer Engineering, 2000


63

[15]

KALENDOVÁ A.: Polymer/Clay nanocomposites, Doctoral Thesis (2005)

[16]

KOVÁŘOVÁ L.: The study of components interaction in an nolvmer environment,

Dostoral Thesis Summary [17]

RPA2000

[online].

[2005]

[cit.

2008-05-01].

Dostupný

z

WWW:

. [18]

Tensile testing T2020 [online]. [2005] [cit. 2008-05-01]. Dostupný z WWW:

. [19]

REP : injection machine [online]. 2004 , 2006 [cit. 2008-05-01]. Dostupný z

WWW: . [20]

Wikipedia [online]. 2001 [cit. 2008-05-01]. Dostupný z WWW:

.


64

SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK ASTM

American Society for Testing and Materiále ( Americké sdružení pro testování a materiál)

DSK

Díly na sto dílů kaučuku.

SBR

Syntetický kaučuk.

NBR

Přírodní kaučuk.

CBS

N-cyklohexyl-2-benzothiazosulfenamid

DPG

N,N‘-difenylguanidin

RPA

The Rubber Process Analyzer

SM1

směs 1

SM2

směs 2

SM3

směs 3

SM4

směs 4

SM5

směs 5

SM6

směs 6

SM7

směs 7

SM8

směs 8


65

SEZNAM OBRÁZKŮ Obr. 1 Chemický vzorec přípravy S-SBR [9]. .................................................................... 11 Obr. 2 N,N‘-difenylguanidin (DPG) [11] ............................................................................ 19 Obr. 3 N-cyklohexyl-2-benzothiazosulfenamid (CBS) [11] ................................................ 19 Obr. 4 Příprava směsi na dvouválci: 1 - válec, 2 - návalek, 3 - pásání ................................ 21 Obr. 5 Ideální montmorillonit [10] ...................................................................................... 24 Obr. 6 Morfologie montmorillonitu [10] ............................................................................. 25 Obr. 7 Typy rozvrstvení nanokompozitu [10] ..................................................................... 26 Obr. 8 Míchání nanokompozitu [9] ..................................................................................... 27 Obr. 9 Průběh teploty a tlaku v průběhu vstřikování ........................................................... 29 Obr. 10 Závislost plasticity na době při různých teplotách vulkanizace.............................. 30 Obr. 11 Časový průběh vstřikovacího cyklu kaučukových směsí. ...................................... 32 Obr. 12 Tryska a zakončení šneku u vstřikovacích strojů pro kaučukové směsi. ................ 34 Obr. 13 RPA 2000 ............................................................................................................... 35 Obr. 14 tensometr T2000 ..................................................................................................... 36 Obr. 16 laboratorní váhy ...................................................................................................... 37 Obr. 18 Čistá směs kaučuku ................................................................................................ 41 Obr. 19 Směs se sazemi ....................................................................................................... 41 Obr. 20 Směs se silikou ....................................................................................................... 42 Obr. 21 Směs s Cloisitem15A2DSK.................................................................................... 42 Obr. 22 Směs s Cloisitem15A4DSK.................................................................................... 43 Obr. 23 Směs s Cloisitem15A6DSK.................................................................................... 43 Obr. 24 Směs s Cloisitem15A8DSK.................................................................................... 43 Obr. 25 Směs s Cloisitem15A10DSK.................................................................................. 44 Obr. 26 Otevřená spirálová forma se vstříknutým vzorkem ................................................ 48 Obr. 27 Natažený spirálový vzorek ...................................................................................... 50 Obr. 28 Měření délky spirály ............................................................................................... 50 Obr. 29 Testovací vzorek pro strukturní pevnost................................................................. 56


66

SEZNAM TABULEK Tabulka 1 Receptura SM1 .................................................................................................. 41 Tabulka 2 Receptura SM2 .................................................................................................. 41 Tabulka 3 Receptura SM3 .................................................................................................. 42 Tabulka 4 Receptura SM4 .................................................................................................. 42 Tabulka 5 Receptura SM5 .................................................................................................. 43 Tabulka 6 Receptura SM6 .................................................................................................. 43 Tabulka 7 Receptura SM7 .................................................................................................. 43 Tabulka 8 Receptura SM8 .................................................................................................. 44 Tabulka 9 hustota směsí ....................................................................................................... 45 Tabulka 18 viskozita směsí při teplotě 80°C ....................................................................... 46 Tabulka 19 viskozita směsí při teplotě 100°C ..................................................................... 47 Tabulka 10 naměřené hodnoty při vstřikování .................................................................... 48 Tabulka 11 Tvrdost ShoreA ................................................................................................. 52 Tabulka 12 naměřené hodnoty odrazové pružnosti ............................................................. 53 Tabulka 13 výsledky tahových zkoušek............................................................................... 54 Tabulka 14 výsledky strukturní pevnosti ............................................................................. 55 Tabulka 15 výsledky vulkanizační charakteristiky .............................................................. 57 Tabulka 16 disperze plniv .................................................................................................... 58 Tabulka 17 G* při 100% ...................................................................................................... 59


67

SEZNAM GRAFŮ Graf 1 hustoty jednotlivých typů směsí ............................................................................... 45 Graf 2 závislost viskozity při 80°C na typu směsi ............................................................... 46 Graf 3 závislost viskozity při 100°C na typu směsi ............................................................. 47 Graf 4 Vyhodnocení zatékavosti při tlaku 150 kPa ............................................................. 49 Graf 5 Vyhodnocení zatékavosti při tlaku 200 kPa ............................................................. 50 Graf 6 Vyhodnocení zatékavosti při tlaku 250 kPa ............................................................. 51 Graf 7 závislost tvrdosti ShoreA na typu směsi ................................................................... 52 Graf 8 závislost odrazové pružnosti na typu směsi .............................................................. 53 Graf 9 závislost napětí na typu směsi .................................................................................. 54 Graf 10 závislost modulů na typu směsi .............................................................................. 55 Graf 11 závislost meze pevnosti na typu směsi ................................................................... 56 Graf 12 závislost času vulkanizace na typu směsi ............................................................... 57 Graf 13 závislost .................................................................................................................. 58 Graf 14 závislost interakce P-P na typu směsi ..................................................................... 59 Graf 15 závislost G* při 100% na typu směsi...................................................................... 60


SEZNAM PŘÍLOH P1:

Protokoly o zkoušce: Stanovení dynamické viskozity při 80°C

P2:

Protokoly o zkoušce: Stanovení dynamické viskozity při 100°C

P3:

Protokoly o zkoušce: Tahové zkoušky

P4:

Protokoly o zkoušce: Stanovení pevnosti

P5:

Protokoly o zkoušce: Stanovení vulkanizačních charakteristik

P6:

Protokoly o zkoušce: Stanovení dispergace plniv

P7:

Protokoly o zkoušce:Stanovení kroutících napětí

68

Vliv organojílu na tokové vlastnosti pryže. Bc. František PALACKÝ

Recommend Documents