Termikus analízis II
Összeállította Dr. Madarász János Frissítve 2015 tavaszán
Termogravimetriás görbék lefutása és interpretálása (i)
(ii) (iii) (iv) (v)
(vi)
(vii)
– nincs tömegváltozás: nincs illékony termék, más módszer is szükséges egyéb reakciók/változások kizárására, stabilitás kinyilatkoztatására (jó hír-e?) - gyors kezdeti súlyvesztés: deszorpció, száradás - hőbomlás egyetlen lépésben: stabilitási határok, sztöchiometria meghatározása, reakció kinetikai vizsgálat/modellezés - többlépcsős súlyvesztés: bomlás viszonylag stabil köztitermékekkel (mint (iii) - szintén többlépcsős bomlás, de stabil intermedierek nélkül, átlapoló bomlási folyamatok, kevés információ a sztöchiometriáról (felbontás növelése: felfűtési sebesség, bemérés csökkentése, CRTA, HR-TA) súlynövekedés a környező atmoszférából, pl. oxidáció Átmeneti stabilitású termék (ritkán az oxidációs termék újra elbomlik magasabb hőmérsékleten, pl. 2Ag+½O2== Ag2O ==2Ag+½ O2
Szimultán TG/DTA: A Derivatográf
Paulik Ferenc, Paulik Jenő, Erdey László, Z. Anal. Chem., 160 (1958) 241
Kálcium-oxalát monohidrát, Ca(COO)2·H2O, sztöchiometrikus bomlása Ca(C2O4)·H2O, 146 g/mol, 100 % Vízm. Ca(C2O4), 128 g/mol, 87,67%
- H2O, -12,32 %
Tömeg %
- CO, -19,18 %
CaCO3, 100 g/mol, 68,49%
- CO2, -30,14 % CaO, 56 g/mol, 38,36 %
Szimultán TG/DTA-módszer • TG: Dm (%) tömegváltozás – T (°C) lineáris hőprogram szerint követve (Dm (%) folyamata, tartománya, mértéke) – – – –
– – – –
deszorpció (-); abszorpció, kemiszorpció (+); szublimáció, párolgás (-); kondenzáció (+) nedvességtartalom: száradás (-), nedvesedés (+) kristályvíz, kötöttség szerint (rácsközi < 100°C < koordinált), kristályoldószer elvesztése, illékony, ill. éghető (esetleg kiégő) bomlástermékek eltávozása -kátrány-, majd kokszképződés hamu-, pernye- vagy salaktartalom (koksz kiégése után), fémkomplexek fém(oxid) tartalma fémoxidkerámiák szinterelődése (zsugorodása), DV, felhajtóerő vált.
• Két vagy több átlapoló folyamat/reakció esetén a hőmérséklet szerinti felbontás növelése érdekében: – DTG: dm/dt (%/min!) – T (°C), tömegváltozás sebességi görbéje átlapoló, de több csúcsú – lassabb fűtési sebességű, ill. izoterm (T=áll.) vizsgálatok – fűtési sebesség visszafogása alacsony, állandósítandó bomlási sebesség tartására (‘quasi isoterm’, ‘szabályozott sebességű, CRTA’, ‘nagyfelbontású, HR’ módszerek)
Szimultán TG/DTA-módszer • DTA: DT =Tm-Tr (°C) ( DH hőszínezet) – T (°C) • Hőelvonó (endoterm) folyamatok DH > 0 deszorpció, szublimáció, olvadás (Dm=0!), párolgás, száradás, kristályvíz, ill. kristályoldószer elvesztése, enantiotróp kristályosmódosulat-változás bomlás, degradáció: illékony bomlástermékek – (kátrány-, majd kokszképződés) – bomlékony szervetlen összetett anionok bomlása – – – –
• Hőtermelő (exoterm) folyamatok DH < 0
– abszorpció, kemiszorpció, nedvesedés – amorfból kristályosodás, – hűtéskor kristályosodás olvadékból, módosulat visszaalakulás – éghető bomlástermékek égése, koksz kiégése – oxidálható kationok, ill. anionok égése
Vízmentes kálcium-oxalát Ca(COO)2 bomlása CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) Inert gáz (N2, Ar, He) atmoszférában v. vákuumban
Oxidáló (levegő, O2) atmoszférában
----- Ca(COO)2
----- Ca(COO)2
Exoterm Endoterm
Szimultán TG/DTA-EGA-kapcsolt módszerek EGA-MS inert atmoszférában CO, (oxidáló atmoszférában CO2)
CO
H2O
CO2
Alternatíva:EGA-FTIR inert atmoszférában CO, (oxidáló atmoszférában CO2 szintén)
DTA, DT / °C 6
Mintatömeg a bemérés százalékában
TG, Mass / % 102 TG 100
240°C 97.1%
98
443°C 4 343°C
96 2
DTA (exo up) 94
92
132°C 219°C
376°C 90.9%
90
545°C 90.0%
0
287°C 88 0
•
171°C 98.5%
100
200 300 400 Temperature /°C
500
-2 600
Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben
Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől
Szimultán termogravimetria és differenciális termoanalízis (TG/DTA)
Ionáram logaritmikus skálán (A)
On-line kapcsolt TG/DTA-EGA-MS, Fejlődő gázkeverék MS-fragmenseinek nyomon követése (m/z =1-64)
Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben
Abszorbancia / -
On-line kapcsolt TG-EGA-FTIR, Fejlődő gázkeverék FTIR-spektrumai (500-4000 cm-1)
Hullámszám/cm-1 Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben
On-line kapcsolt TG-EGA-FTIR – gázfejlődés menetek -1
NH3 (966 cm )
-0.15
Absorbance / -
Absorbance / -
Abszorbancia
-0.20
-0.10 -0.05
200 300 400 Temperature /°C
-0.04 -0.02
100
500 -1
H2O (3734-4000 cm )
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -0 100
200 300 400 Temperature /°C
500
Integrated absorbance / -
100 Integrated absorbance / -
-0.06
-0
-0
Integrált abszorbancia
-1
N2O (2237 cm )
-0.08
-0.006 -0.005
200 300 400 Temperature /°C
500
-1
NO (1908 cm )
-0.004 -0.003 -0.002 -0.001 -0 100
200 300 400 Temperature /°C
500
Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben
DTA, DT / °C 6
TG, Mass / % 102
Mintatömeg a bemérés százalékában
TG
•
100
98
171°C 98.5% 240°C 97.1%
H2O
NH3 96 DTA (exo up) 94
92
443°C
132°C 219°C
343°C
H2O NH3 N2O NO
376°C 90.9%
90
H2O NH3 NO N2O
4
2
545°C 90.0%
0
287°C 88 0
100
200 300 400 Temperature /°C
500
-2 600
Ammónium paravolframát (NH4)10[H2W12O42].4H2O termikus bomlása levegőben
Hőmérsékletkülönbség a referenciatégelyétől
EGA: TG/DTA-MS és TG-FTIR
Egyforrású, szilárd fém-tiokarbamid prekurzorok termikus bomlásának TG-EGA-FTIR és TG/DTA-EGA-MS vizsgálata alternatív napelemrétegek porlasztásos pirolízises leválasztásának modellezésére Bepermetezésre kerülő fémkloridok és tiokarbamid (tu) vizes oldatai
Porlasztásos pirolízises leválasztás
Félvezető fém-szulfid vékony filmrétegek: CdS, ZnS (szfalerit, Cd 2+, Cu+, Sn2+, Zn2+ wurtzit); + SnS2, (SnS, Sn2OS); NH2 CuS, Cu1,8S, Cu2-dS; S Cu2SnS3, Cu2SnZnS4. NH2 Szimultán TG/DTA (STD 2960, TA Instruments Inc.) Kiválás, Fejlődőgáz-elemzés (EGA) kristályosítás - TG-FTIR-gas cell Fém-tiokarbamid (TGA-2050 TA – Biorad FTS koordinációs komplexek: Cd(tu)2Cl2, Zn(tu)2Cl2, Sn(tu)Cl2, 3000) Sn2(tu)5Cl4·2H2O, Cu(tu)Cl·1/2H2O, - TG/DTA-Q-MS (Balzers GDS 200) Cu(tu) Cl, Cu (tu) Cl ·2H O
Zn(tu)2Cl2 bomlása levegőben (TG-EGA-FTIR)
CS2(g) + 3/2 O2(g) = COS(g) + SO2(g) Madarász, J.; Krunks, M.; Niinistö, L.; Pokol, G. J. Therm. Anal. Calorim., 78 (2004) 679-686.
Entalpiaváltozás pontosabb mérése Differenciális Pásztázó Kalorimetria, DSC
DTA (< 1500°C) R= a-Al2O3
Hőáram DSC (< 350°C)
Hőmérsékleti és entalpiakalibrációs anyagok: (standard reference materials, SRM, NIST) a-kvarc b-kvarc T = 573°C Op. In, Sn. Pb, Zn, Al T =156°C ------ 660°C Ag T = 961°C Au T = 1064°C
Teljesítménykompenzációs dQ/dt (mW) DSC (<700°C) Entalpiaszámítás: DH = k A /m, k cellaállandó A = integrált (dQ/dt) terület
Differenciális Pásztázó Kalorimetria (DSC entalpiakalibráció)
• DTA
• Teljesítménykompenzációs DSC
• Hőáram-DSC
Fűtési sebesség 1 - 1 oC/min, 2 - 5 oC/min, 3 - 20 oC/min Tiszta indium (4,38 mg) olvadási DSC görbéi
Műanyagok DSC mérései
Üvegesedési átmenet (lágyulás) DSC-vel követve • Polimerek üvegesedési hőmérsékleti tartománya (másodrendű átalakulás, nincs látenshő, csak a hőkapacitás [=alapvonal] változik a hőmérséklettel) dQ/dt, (mW)
DTg
Részleges rendeződés, „részleges utókristályosodás”, „nagyrugalmas átmenet” , „entalpiarelaxáció” felfűtés közben
Tisztaság vizsgálat DSC-vel: Olvadáspont-csökkenés a szennyezések hatására Termodinamikai egyensúly és ideális viselkedés feltételezésével (és néhány további egyszerűsítő feltétellel) a vant’ Hoff egyenlethez jutunk: , 2
RT0 1 Ti T0 x2 DH Fi
ahol:
T0 x2 DH Fi
a többségi komponens olvadáspontja, a szennyező anyag móltörtje, a többségi tiszta komponens olvadáshője, a Ti hőmérsékletig megolvadt hányad.
Az összefüggés szerint, ha Ti-t 1/Fi függvényében ábrázoljuk, egyenest kapunk, melynek paramétereiből kiszámíthatjuk a szennyező móltörtjét x2-t és a tiszta anyag olvadás-pontját T0-t.
Szerves, ill. gyógyszeripari anyagok polimorf módosulatainak megkülönböztetése DSC-vel. Gyakorlati példa: Szorbitkristályosítás
• 1 - A módosulat, 2 - B módosulat, 3 - megdermedt olvadék
50% A + 50% B módosulatú szorbit keverékének
Szorbit olvadék ipari kristályosítása • Az olvadékot levegővel porlasztjuk be a torony felső harmadánál • A beoltó kristályokat pneumatikusan adagoljuk be, az olvadékcseppekkel egyenáramban találkoznak • A kristályosodás hőjét nagyrészt az áramló levegő viszi el
Folyadékkristályok típusai
Kristályos (anizotróp)
Fonalas (hígan folyós)
Szappanszerű (samponszerű)
Izotróp folyadék
(Megjegyzés:Létezik hélixes jellegű koleszterikus folyadékkristály szerkezetű típus is.)
Folyadékkristályok módosulatváltozásainak DSC mérése
Kétkomponensű rendszerek szilárdfolyadék fázisdiagramjainak leggyakoribb típusai a) eutektikus kristálykeverék (konglomerátum) b) szilárd sztöchiometrikus vegyület c) szilárd oldat v. más néven elegykristály
Kétkomponensű eutektikus rendszerek szilárd-folyadék fázisdiagramja DSC (DTA) • Az ábra alsó részén egy eutektikus típusú fázisdiagram, felső részén az x1 összetételnek megfelelő DTA/DSC görbe található, a két csúcs az eutektikum megolvadásához, illetve a visszamaradt szilárd B anyag feloldódásához tartozik. • Az eutektikus fázisdiagram ismert összetételű mintákra mérve szerkeszthető, ill. számítható a TA, TB, DHA és DHB adatokból, (egyszerűsített Schröder van Laar egyenlet szerint) • A fázisdiagram ismeretében a DSC görbéből meghatározható a keverék összetétele is akár. • Háromkomponensű eutektikus keverékek háromszög diagramja is szerkeszthető. Pl. lágyforraszok, kerámiák, rezolválási fázisrelációk
Likvidusz-görbéket leíró egyenletek Kristálykeverékre: (L1)
Egyszerűsített Schröder – van Laar - egyenlet
Ha x2 xeu , akkor
(L2)
DH1 1 1 ln x1 ln (1 x2 ) f f , ill. (L1) R T1 T
Teu x2=0 x2=xeu x2
ln x2
x2=1
Racém 1:1 molekulavegyületekre: Tf1:1 (L1) (L3)
(L2)
DH 2 1 1 , ha x2 xeu f f R T2 T
(L2)
+ Prigogine – Defay - egyenlet
(L3)
DH1:1 1 1 f f , ln 4 x2 (1 x2 ) R T1:1 T ha xeu x2 1 xeu , [ahol DH1:1 2DH1 2:1 2 x2=0
x2=xeu
x2=0,5
x2=1-xeu x2=1
2M 1 2:1 2 ( g / mol ) DH f ( J / g )]
Enantiomerek 1:1 (racém) összetételű lehetséges vegyületei, keveréke, vagy szilárdoldatai Racém rácsvegyületek
kristálykeverék
DT=T(1:1)-Tenant > -30°C
szilárdoldatok
D(DH) = DH(1:1)- DHenant > 0
Racémvegyületek (d + l R) képződési reakciójának termodinamikai jellemzése DG 0 < 0
DSlm
DG 0 < 0
DT
(RR)- és (SS)-transz-1,2-ciklohexándiolok terner fázisdiagramja (RR)-borkősavval rezolválva
Vaj – margarin
Dilatometria (TD), Termomechanikai analízis (TMA),
Neoprén hőtágulási görbéje (1) és penetrációs görbéje (2). A terhelés: 1 - 0 N, 2 - 0,05 N
S – minta Penetráció
Nyújtás
Préselt szénrudak TD mérése kokszolhatósági paraméterek érdekében
Dinamikus Termomechanikai Analízis (DMA) • Nylon-66 dinamikus termomechanikai görbéi DuPont DMA készülékkel felvéve. A folytonos görbe a rendszer rezonanciafrekvenciáját, a szaggatott a csillapítást írja le. • A minta mérete: 0,13x1,55x0,663 cm, rezgési amplitúdó: 0,10 mm, hevítési sebesség: 5 °C/min.
Termomagnetometria (Sztatisz J) • TG mágneses térben (mágnes a kemencén) • Curie-hőmérsékleten a ferromágneses anyagok paramágnesessé válnak, azaz elvesztik a mágnesességüket • Látszólagos súlyváltozás a TG görbén /DTG-n is csúcs(változás) • Y2O3 + Fe2O3 = 2 YFeO3
• 3 YFeO3 + Fe2O3 = Y3Fe5O12 (YIG) •
J. Magnetism and Magnetic Materials 41 (1984) 73-74
YIG
YFeO3
Curie-pontokon alapuló (termomagnetometriás) hőmérséklet- kalibráció
Vékony filmek gázfázisú kémiai (CVD, ALD) módszerekkel történő leválasztásában alkalmazható termoanalitikai módszerek Prekurzorok szintézise és jellemzése - olvadáspontok, forráspontok mérése (DTA, DSC) - tisztaságvizsgálat (DSC, DTA) - illékonyság (szublimáció, párolgás) vizsgálata (TG) - gázfázisú specieszek felderítése (TG-MS, TG-FTIR) - a vékonyfilm-növekedési reakciók szimulációja (TG/DTA-ban)
Vékonyfilm-növesztés CVD-vel, ALD-vel in situ monitorálása - a reaktor atmoszférájának MS-sel, FTIR-gázelemzővel - a hordozó felületének spektroszkópiai módszerekkel - a leváló anyagmennyiségnek kvarckristály-mérleggel (QCB) A vékonyfilmek jellemzése, vizsgálata - termikus degradációjuk, TG-vel, EGA-MS-sel, ETA-val - fázisátalakulásaik, magas hőmérsékletű XRD-vel - reakciójuk a hordozójukkal, DTA/DSC, XRD
Filmek (hő)stabilitás-vizsgálata magas hőmérsékletű in situ röntgendiffrakcióval (HT-XRD)
In situ magas hőmérsékletű röntgendiffrakcióval (HT-XRD) (a) 28, (b) 600, (c) 800 és (d) 1000°C-on mért SrS thin film minta (630 nm). A csúcsok azonosítása 1000°C-on azt mutatja, hogy a vékony SrS film reagált a levegővel és a szilicium hordozó lapkával. Az azonosított fázisok: a=SrSO4, b=SrSiO4, c=SrSiO3 . Madarász, J.; Leskelä, T.; Rautanen, J.; Niinistö, L.; J. Mater. Chem., 1996, 6, 781-787
Termoanalitikai mérési adatokat befolyásoló paraméterek DSC, DTA
