12/20/2011
Struktur Senyawa Kompleks Struktur suatu senyawa kompleks dapat diprediksi dari bilangan koordinasinya.
ligan Atom / ion pusat
+n
L L
Bilangan koordinasi (BK) menyatakan banyaknya jumlah donor atom dari ligan yang berikatan dgn atom atau ion pusat (pada bola koordinasi dalam).
Apabila ligan yang berikatan merupakan ligan monodentat maka bilangan koordinasi akan sama dgn jumlah ligan.
M L
L
[A-] n
L L
Bola koordinasi dalam
Anion bukan ligan
Rumus Molekul
Basa Lewis Asam Lewis Atom (ligan) (atom / ion pusat) Donor
Bilangan Koordinasi
[Ag(NH3)2]+
NH3
Ag+
N
2
[Zn(CN)4]2-
CN-
Zn2+
C
4
[Ni(CN)4]2-
CN-
Ni2+
C
4
[PtCl6]2-
Cl-
Pt4+
Cl
6
[Ni(NH3)6]2+
NH3
Ni2+
N
6
N 2+ N
Fe
N
N
[email protected]
1
12/20/2011
Isilah kolom di bawah ini!
Rumus Molekul
Basa Lewis
Asam Lewis
Atom Donor
Bilangan Koordinasi
[Cr(en)2(C2O4)]+ [Co(en)2(py)Cl]2+ [Mn(C2O4)2(SCN)2]4[Zn(2,2-bipy)2]2+ [Cd(Br)(H2O)(2,2-bipy)]+
Faktor – faktor yang mendukung terbentuknya senyawa kompleks dgn BK rendah: 1. Kompleks memiliki ligan lunak dan atom pusat logam dgn biloks rendah Logam dgn biloks rendah kaya akan elektron shg tidak memerlukan banyak ligan untuk tambahan elektron. Selain itu, logam yang kaya akan elektron dapat mendonorkan elektronnya pada ligan untuk membentuk ikatan π shg kompleks yang ada terstabilkan.
[email protected]
2. Ligan yang ada merupakan ligan yang besar dan ruah Ligan besar memiliki efek sterik yang tinggi. Apabila jumlah ligan yang terikat semakin banyak maka kestabilan kompleks cenderung berkurang. Kestabilan kompleks optimum dapat diperoleh apabila ligan yang terikat pada atom pusat jumlahnya berkurang atau sedikit.
2
12/20/2011
3. Kebasaan dari counter ions (pada kompleks ionik) rendah Kompleks kationik merupakan asam Lewis yang mudah diserang / dikoordinasi oleh ion lain khususnya apabila ion lain tsb memiliki kebasaan yang tinggi. Untuk menjaga agar BK kompleks kationik tetap rendah maka digunakan ion lain yang kebasaan dan kemampuan dalam mengkoordinasi atom pusat bersifat rendah / lemah, misalnya nitrat (NO3-), perklorat (ClO4-), tetrafloroborat (BF4-), heksaflorofosfat (PF6-), dll.
3. Kation pengimbangnya berukuran besar dan bukan merupakan asam Kompleks dgn BK tinggi cenderung memiliki atom pusat dgn biloks tinggi. Meskipun ligan yang terikat ukurannya kecil namun jumlahnya banyak sehingga kompleks anionik yang dihasilkan berukuran relatif besar. Untuk menstabilkan kisi kristal senyawa kompleks yang diperoleh, diperlukan kation pengimbang yang bukan asam dan berukuran relatif besar pula.
[email protected]
Faktor – faktor yang mendukung terbentuknya senyawa kompleks dgn BK tinggi: 1. Kompleks memiliki ligan keras dan atom pusat logam dgn biloks tinggi Hal ini akan meningkatkan kestabilan kompleks akibat kontribusi interaksi elektrostatik yang tinggi antara atom pusat logam dgn ligan – ligan 2. Ligan yang ada berukuran kecil (low steric effect) Ligan yang kecil akan meminimalkan tolakan antar ligan yang terikat pada atom pusat shg kompleks lebih stabil meskipun BK-nya tinggi. Ligan seperti ini contohnya F- dan O-2.
1–3
4–8
9 – 12
• Low Coordination Number • Linier, linier - bent, trigonal planar • Medium Coordination Number • Square planar, tetrahedral, TBP, SP, octahedral, PBP, capped trigonal prism, capped octahedral, cubic, square antiprism, trigonal dodekahedral • High Coordination Number • Three-capped trigonal prism,
3
12/20/2011
Kompleks dgn BK 1
Low Coordination Number n=1,2,3 Umumnya terjadi pada logam d10 bermuatan +1, dengan ligan ruah (bulky) Struktur : n = 1 (linier) n = 2 (linier atau bengkok) n = 3 (segitiga planar atau segitiga piramid)
2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2)
Niemeyer, M., and Power, P. P., J. Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, 1277.
Kompleks dgn BK 2 Theoretical Studies
M
M
M
CH3
M(C6H5) dan M(CH3) (M = Cu(I), Ag(I)), Au(I))2 M(1,3,5-triphenylbenzene) (M = Cu(I) dan Ag(I)).1
1. Lingnau, R and Strahle, J., 1988, J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 27, 436. 2. Antes, I., and Frenking, G., 1995, Organometallics, 14, 4263 – 4268.
[email protected]
Atom pusat umumnya memiliki biloks +1 (gol IB), misalnya Cu, Ag, Hg, dan Au, namun Hg2+ juga dapat membentuk kompleks dgn BK 2. Atom pusat menggunakan orbital hibrida sp ketika berikatan σ dgn atom donor (ligan). Dapat berupa kompleks netral ataupun ionik. Kompleks netral misalnya [MX(tmpp)] M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br; tmpp = tris(2,4,6-trimetoksifenil)fosfina
4
12/20/2011
Ion Mn+2, Fe+2, Co+2, dan Ni+2 dapat juga membentuk senyawa kompleks dgn BK dua apabila berikatan dgn ligan ruah seperti [N(SiMe3)2]-, [N(SiMePh2)2]-, [NPhBMes2]- dll.
Kompleks ionik misalnya [M(NH3)2]+ M = Cu, Ag; [M(Cl)2]- M = Cu, Ag, Au; [M(CN)2]- M = Au, Ag, Hg; Apabila ketersediaan ligan lebih banyak, maka kompleks ionik tsb dapat membentuk senyawa kompleks dgn BK yang lebih tinggi, contoh: [Ag(NH3)2]+ + 2NH3 → [Ag(NH3)4]+ [Hg(CN)2]- + 2CN- → [Hg(CN)4]3-
Kompleks dgn BK 3 Atom pusat menggunakan orbital hibrida sp2 ketika berikatan σ dgn ketiga atom donor. Dapat berupa kompleks netral ataupun ionik. Kompleks netral [PtPPh3], [CuX(Pcy3)2] dimana X = Cl, Br, I dan Pcy = trisikloheksilfosfina, dll. Kompleks ionik K[HgI3], [Au(PPh3)3]+, [Cu(SPMe3)3]ClO4, dimana SPMe3 = tris(trimetilfosfina).
2D coordination polymer of TlTp4-py
[Cu6(CuTp4-py)8](ClO4)12.8MeCN.12H2O
Ligan bidentat juga dapat membentuk kompleks dgn BK 3, misalnya [Cu(dmp)(MeCN)]PF6 dimana dmp = 2,9dimetil-1,10-fenantrolina.
[email protected]
5
12/20/2011
K2Au2P2Se6 – a Gold Complex with Au in 3 Different Geometries
Medium Coordination Number n = 4, 5, 6, 7, 8
Dark circles = Au; large open circles = Se; small open circles = P. [P2Se6]4- ions bridge Au(I) in linear and trigonal geometries and Au(III) in square-planar geometry. The structure is a long chain, stacking to form open channels containing the K+ ions. (K. Chordroudis, T. J. McCarthy, and M. G. Kanatzidis, Inorg. Chern., 1996,35,345 1. O 1996 American Chemical Society.)
Kompleks dgn BK 4 Memiliki dua kemungkinan struktur yaitu tetrahedral dan segi empat planar, dimana berdasarkan efek steriknya, tetrahedral lebih menguntungkan.
TETRAHEDRAL (sp3)
[email protected]
SQUARE PLANAR (dsp2)
Struktur : n = 4 (segi empat planar, tetrahedral) n = 5 (TBP, piramida alas bujur sangkar, TBP – SP) n = 6 (oktahedral, tetragonal bipiramidal, antiprisma trigonal, prisma trigonal) n = 7 (PBP, prisma trigonal dgn satu tudung, oktahedral dgn satu tudung) n = 8 (kubus, antiprisma bujur sangkar, dodekahedral trigonal)
TETRAHEDRAL Struktur ini cenderung terbentuk apabila: 1. Ligan – ligan yang ada berukuran besar (Cl-, Br-, I-) atau ruah (XPh3, X = P, As, Sb) 2. Atom pusat berukuran kecil, seperti a. ion dgn konfigurasi e- gas mulia (ns0) : Li+ dan Be2+ b. ion dgn konfigurasi e- pseudo gas mulia (n-1)d10 ns0 np6 : Cu+, Zn2+, Ga3+, dan Ag+ c. ion logam transisi yang tidak mengadopsi struktur selain tetrahedral berdasarkan LFSE : Co+2 (d7)
6
12/20/2011
SQUARE PLANAR
Contoh : [M(Cl)4]2- dimana M = Ni(II), Co(II), Cu(II), Mn(II) dan Fe(II)/Fe(III), Ti(IV) ; [Zn(2,2-bipy)2]; [Cu(py)4]+; [Ni(CO)4]2+; [Co(PF3)4]-; [MnO4]-; [CrO42-], [BF4]-dll.
Struktur ini terbentuk lebih stabil apabila: 1. Ligan – ligan yang ada tidak ruah dan kecil 2. Adanya ligan kuat yang dapat membentuk ikatan sbg akibat hilangnya energi ikatan karena berkurangnya BK atom pusat dari 6 ke 4. Bila ligannya ruah efek sterik tinggi tetrahedral. Bila ligannya kecil oktahedral kenaikan efek sterik karena dua ligan tambahan lebih kecil. Ion logam yang cenderung membentuk square planar adalah d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+ dan Au3+). Ion logam lain yang mungkin dari d9 (Cu2+), d7 (Co2+), d6 (Co3+), dan d4 (Cr2+).
Untuk logam Ni2+
N
* Ligan CN- square planar * Ligan Cl-, Br-, I- tetrahedral * Ligan NH3 dan H2O oktahedral Jelaskan mengapa perbedaan ligan mempengaruhi struktur geometri senyawa kompleks yang dihasilkan !
2+ N
Fe
N
N
Untuk ligan Cl-, Br-, I-
[Cu(C34H28N4O2)]·CH3OH 1
[Cd(S2COR)2], R =CH2CH2OMe 2
1. Jia, X. O., and Yang, G. M., 2005, Acta Cryst., E61, m2655 – m2657 2. Abrahams, B. F., Hoskins, B. F., Tiekink, E. R. T. and Winter, G., 1988, Aust. J. Chem., 41, 1117 – 11221
[email protected]
* logam Pd2+ dan Pt2+ square planar * logam Zn2+ dan Ni2+ tetrahedral Jelaskan mengapa perbedaan atom pusat mempengaruhi struktur geometri senyawa kompleks yang dihasilkan !
7
12/20/2011
Kompleks dgn BK 5 Memiliki LIMA kemungkinan struktur yaitu 1. Trigonal bipiramida (TBP), contoh :
1. Trigonal bipiramida (TBP) *terbentuk oleh lima ligan monodentat yang sama
[Fe(CO)5], [V(CO)5]3-, [CuCl5]3-, [CdCl5]3-, dll
2. TBP terdistorsi, contoh : [Ni(TAP)(CN)]ClO4, TAP = tris(3-dimetilarsinopropil), [CoBr(Me6tren)]Br, Me6tren = tris(2-dimetilaminoetil)amina
terdapat tiga ikatan ekuatorial yang sama panjang dan dua ikatan aksial yang sama panjang.
3. Piramida alas bujur sangkar (SP), contoh : belum pernah dilaporkan, karena kestabilan rendah
4. SP terdistorsi, contoh : [Ni(CN)5]3-, [VO(acac)2], [Cu(NH3)5]2+(in ammonia), dll
5. TBP – SP, contoh : [Ni(CN)2(PPh(OEt)2)3], dll.
* ikatan aksial lebih pendek daripada ikatan ekuatorial, orbital dz2 atom pusat yang diarahkan bagi ligan aksial hanya terisi sebagian atau bahkan kosong tolakan antar ligan aksial lebih kecil ikatan memendek
2. TBP terdistorsi umumnya terbentuk dari ligan polidentat dan monodentat karena perbedaan efek sterik dan tolakan antar ligan atom pusat sulit membentuk tetrahedral atau square planar; atau karena ligan sulit “melipat” untuk membentuk oktahedral (rigid) Karena beberapa ligan polidentat umumnya bersifat kaku (rigid), maka struktur tetrahedral, square planar atau oktahedral akan membuat regangan (strain) dari kelat semakin tinggi.
[email protected]
2D sheet coordination polymer of [Cu(meta-(4py3pz)metbz)(dca)Cl]n ; a = meta-(4py3pz)-metbz ligands shown schematically, b = chloride atoms, c = dca ligands (Prananto, et. al., 2009).
8
12/20/2011
3. Piramida alas bujur sangkar (SP)
[TcO(pnao)]
Terdiri dari 4 atom donor basal (alas/dasar) yang membentuk bujur sangkar dan 1 atom donor puncak (aksial), dengan atom pusat berada satu bidang dgn ke-4 ligan basal. Struktur SP relatif kurang stabil dibandingkan dgn struktur SP terdistorsi.
4. SP terdistorsi
5. TBP – SP
Atom pusat berada di atas bidang basal efek tolakan dan sterik lebih kecil sehingga struktur ini lebih stabil daripada struktur SP reguler.
[Cu4Cl6O(C4H7NS) 4] *1
[Ni(CN)5]3- *2
1. Bolos, C. A., and Christidis, P. C., 2002, Acta Cryst., C58, m29 – m30 2. Raymond, K. N., Corfield, P. W. R., and Ibers, J. A., Inorg. Chem., 1968, 7, 1362.
[email protected]
Meskipun struktur ini dianggap tidak penting namun kemungkinan dapat dibuat dari ligan tetradentat yang rigid seperti phorphyrine atau cyclam dan turunannya, contohnya: 3,3,9,9-tetramethyl-4,8-diazaundecane2,10-dione dioximato-oxotechnetium(V)
merupakan struktur peralihan antara TBP dan SP, salah satunya karena perbedaan fleksibilitas ligan efek tolakan dan sterik dari kelima ligan berbeda contoh : [CuCl(C5H9N3)(C12H8N2)]Cl·H2O, [Ni(CN)2(PPh(OEt)2)3].
[CuCl(C5H9N3)(C12H8N2)]Cl·H2O Bivian-Castro, E. Y., Bernes, S, Escalante, J., and Mendoza-Diaz, G., 2004, Acta Cryst., C60, m205 – m207
9
12/20/2011
Kompleks dgn BK 6 Merupakan BK yang paling umum ditemukan, memiliki LIMA kemungkinan struktur yaitu 1. Oktahedral, contoh : [Co(CN)6]3-, [M(H2O)6]+, [Co(NO2)6]3-, dll
1. Oktahedral Umumnya terbentuk dari ligan monodentat sejenis dimana panjang dan sudut ikatan di sekitar atom pusat sama. Selain itu, struktur yang terbentuk tidak mengalami distorsi apapun.
2. Tetragonal bipiramida, contoh : Contoh : [Co(CN)6]3-, [M(H2O)6]+ dimana M = alkali dan alkali tanah, dll.
[CoF6]3-, [V(NH3)6]3+, [Co(NH3)4Cl2]+, dll
3. Antiprisma trigonal, contoh : [ThI6]-4, dll
4. Oktahedral terdistorsi, contoh : [Co(en)3]3+, [Cr(C2O4)3]3-, dll
5. Prisma trigonal, contoh : [Re(S2C2Ph2)3], [M(S2C2R2)3] dimana M = Mo, Zr, Nb, V, dll.
2. Tetragonal bipiramida Terbentuk apabila struktur oktahedral mengalami distorsi tetragonal atau distorsi Jahn-Teller. Distorsi ini tidak merubah luas bujur sangkar yang terbentuk dari 4 ligan pada sumbu x dan y sehingga panjang ikatan ekuatorial relatif tetap. Struktur ini juga dapat terbentuk dari dua ligan berbeda dan salah satunya berposisi trans. Contoh : [CoF6]3-, trans-[Co(NH3)4Cl2]+, [V(NH3)6]3+, dll. trans-[Co(NH3)4Cl2]
H2 N
Co
[email protected]
H2 N Co
NH3 Cl
Contoh : [ThI6]-4, dll
Cl
NH3
H3 N
Terbentuk apabila struktur oktahedral mengalami distorsi trigonal. Distorsi ini merubah (kompresi atau elongasi) luas bujur sangkar yang terbentuk dari 4 ligan pada sumbu x dan y dimana dua muka oktahedral berlawanan arah dengan sudut pelintir 60°.
trans-[Co(en)2Cl2]
Cl H3 N
3. Antiprisma trigonal
N H2
N H2 Cl
10
12/20/2011
5. Prisma trigonal 4. Oktahedral terdistorsi Umumnya terbentuk dari atom pusat dengan ligan bidentat dan sepit yang sejenis sehingga meskipun panjang ikatan relatif sama namun sudut ikatan berbeda. Contoh : [Co(en)3]3+, [Cr(C2O4)3]3-, [Fe(C8H13O3)3], dll
Meskipun struktur ini relatif kurang stabil namun umumnya terbentuk apabila dua muka oktahedral saling tumpang tindih atau tidak mengalami distorsi pelintir. Apabila sudut pelintir yang ada antara 0 – 60° maka disebut dengan oktahedral terpelintir (twisted octahedral). Contoh : [M(S2C2(Ph2)3], dimana M = Re, V, dan Mo, dll [Ni(NCS)2(C10H8N2S)2]·H2O 1
Zhao, Q. H., Mu, X. M., Zhang, M. S., and Fang, R. B., 2006, Acta Cryst.. E62, m615 – m616
Kompleks dgn BK 7 Umumnya ditemukan dengan atom pusat berupa unsur transisi deret kedua dan ketiga, lantanida dan aktinida. Memiliki TIGA kemungkinan struktur, yaitu : 1. Pentagonal bipiramida (PBP), contoh : [ReF7], [V(CN)7]4-, [Mo(CN)7]5-, trans-[CaI2(MeCN)5], dll 2. Prisma trigonal dengan satu tudung, contoh : [NbF7]2-, [TaF7]2-, [Mo(CNR)7]+2, dll 3. Oktahedral dengan satu tudung, contoh : [W(CO)4Br3]-, [Mo(CO)3(PEt3)2Cl2], dll
[email protected]
Heptatluoroniobate(V), [NbF7]2-
2,13-dimethyl-3,6,9,12,18pentaazabicyclo[12.3.1]-octadeca1(18),2,12,14,16-pentaenebis (thiocyanato) iron
[W(CO)4Br3]-
11
12/20/2011
Kompleks dgn BK 8 Umumnya terbentuk antara atom pusat yang berukuran besar dan biloks tinggi dengan ligan yang berukuran kecil agar diperoleh efek tolakan minimal antara ligan – ligan. Memiliki TIGA kemungkinan struktur, yaitu : 1. Kubus, contoh : [PaF8]3-, [U(NCS)8]-, dll Kubus terdistorsi [Ca(en)4]2+ 2. Antiprisma bujur sangkar, contoh : [TaF8]3-, [ReF8]2-, [ZrF8]4-, [Yb(NH3)8]3+, [Mo(CN)8]3-, dll 3. Dodekahedral trigonal, contoh : [Zr(NO3)2(acac)2], acac = acetylacetonato, [Mo(CN)8]3- , dll.
Kompleks dgn BK 9
[Zr(NO3)2(acac)2], acac = acetylacetonato
[ZrF8]4-
[MoAs8]2-
[La2(C8H3NO6)2(C8H4NO6)2(H2O)6]·2H2O
Umumnya terbentuk antara atom pusat yang berukuran besar dan biloks tinggi dengan ligan yang berukuran kecil agar diperoleh efek tolakan minimal antara ligan – ligan. Struktur yang terbentuk adalah prisma trigonal dengan tiga tudung (three capped trigonal prism) contoh : [ReH9]2-, [M(H2O)9]3+, dimana M = gol lantanida, [Ba(dien)3]2-, dimana dien = 2-aminoetilamina, dll.
[ReH9]2-
[email protected]
Xiong, L. Q., and Qi, C. M., 2007, Acta Cryst., C63, m10 – m12
12
12/20/2011
Kompleks dgn BK 10 Umumnya merupakan senyawa sandwich misalnya metalosena seperti ferosena [Fe(Cp)2] dimana dua Cp (siklopentadienil) mengapit satu atom Fe. Senyawa lain dgn BK 10 selain metalosena yaitu [Ba(phen)5]2+, phen = phenanthroline [Aqua-(diethylenetriamine-bis(acetic acid methylamide)triacetato)-gadolinium]
[aqua-bis(nitrilotriacetato-N,O,O',O'')-holmium(III)]
Kompleks dgn BK > 10 Umumnya terbentuk antara atom pusat yang berukuran besar (lantanida , aktinida) dengan ligan yang berukuran kecil agar diperoleh efek tolakan minimal antara ligan – ligan. contoh : [(C10H9N2)[Pr(NO3)4(C10H8N2)(H2O)]· 0.5C10H8N2, Th(H3BNMe2BH3)4 dll.
[Pr(NO3)4(C10H8N2)(H2O)]-
Decaferrocenyl-ferrocene Charushnikova, I. A., and den Auwer, E., 2004, Acta Cryst., E6, m1775 – m1777
[email protected]
13
12/20/2011
Heksanitrato-O,O’-seriat(III), [Ce(NO3)6]3-
thorium aminodiboranate, [Th((H3B)2N(CH3)2)4]
Daly, S., Piccoli, P., Schultz, A., Todorova, T., Gagliardi, L. and Girolami, G. (2010), Angewandte Chemie International Edition, 49: 3379–3381.
[email protected]
14
