Separace a koncentrování uranu z přírodních vod na TiO-PAN sorbentu a jeho stanovení metodou TRLFS Jakub Raindl, Irena Špendlíková, Mojmír Němec, Ferdinand Šebesta, Alena Zavadilová, Jan John Katedra jaderné chemie, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská, ČVUT v Praze, Praha Problematika separace uranu z přírodních vod se týká nejen likvidace zátěží životního prostředí po těžbě uranových rud včetně čištění důlních vod, ale je také zaměřena na perspektivní separace a zkoncentrování nízkých koncentrací uranu z mořských a (pod)povrchových vod. Ve studované metodice byl použit kompozitní materiál vyvinutý na Katedře jaderné chemie1. Jako matrice pro zakotvení byl použit polyakrylonitril (PAN) a jako aktivní složka pak hydratovaný oxid titaničitý. Oxid titaničitý má amfoterní vlastnosti a může působit jako měnič kationtů i aniontů. Tato schopnost je ovlivněna tzv. equiabsorpčním bodem, který je závislý na pH. Pro TiO2 se tento bod pohybuje mezi 4 – 6 v závislosti na čistotě a způsobu přípravy2. Na pH je dle Ruvaraca3 také závislá kapacita sorbentu, která se pohybuje od 2 mekv/g (pro Ca2+ a Sr2+ při pH = 12,5) do 1,5 mekv/g (pro Co2+, Ni2+ a Cu2+ pro pH = 4). Distribuční koeficienty KD obecně rostou od alkalických kovů ke kovům alkalických zemin, což je způsobeno tím, že KD roste s vyšším mocenstvím iontu. Nejvyšší distribuční koeficienty, kolem 106, byly změřeny pro aktinoidy při pH větším než 4. Přírodní uran se vyskytuje jako směs izotopů 238U, 235U a 234U. Nejvíce zastoupený je 238U s 99,276 %, dále 235U s 0,718 % a 234U s 0,004 %. Jedním z dalších izotopů uranu je i 236U (T1/2= 2,34.107 let), který může v uranových rudách vznikat reakcí (n,γ) na 235U. Neutrony se v rudě vytváří převážně spontánním štěpením 238U a (α,n) reakcemi na okolních jádrech lehkých prvků a následně jsou moderovány přítomnou vlhkostí nebo protékající vodou. Podle této úvahy by tedy bylo možno při detailnějším monitorování závislosti 236U/238U stanovit například bohatost ložiska (koncentraci a množství přítomného uranu). Poměr 236U/U se v uranových rudách obvykle pohybuje v rozmezí 10-11 – 10-9, avšak žádný detailní a systematický průzkum nebyl dosud zpracován4, jelikož hodnota tohoto poměru bývá mnohem nižší než detekční limity standardních analytických technik. Nízké hodnoty tohoto poměru lze v dnešní době měřit urychlovačovou hmotnostní spektrometrií (AMS - Accelerator Mass Spectrometry), což je jedna z nejcitlivějších analytických technik vůbec, s možností detekce izotopických poměrů některých prvků až 10-18, umožňující tak dostatečně přesné stanovení izotopického zastoupení 236U. Pro stanovení 236U pomocí urychlovačové spektrometrie je důležité uran z přírodní vody efektivně zkoncentrovat do několika miligramů5 terčového vzorku a přitom nekontaminovat tento vzorek antropogenním spadem 236U, který může zapříčinit zvýšení koncentrace 236U až o několik řádů. V dnešní době je Univerzita Vídeň spolu se zařízením s názvem VERA (the Vienna Environmental Research Accelerator - viz Obr. 1) unikátní dodatečným vysokoenergetickým filtrem odstraňující ionty maskující 236U a také schopností citlivě stanovit nízká izotopická zastoupení 236U. Tato práce obsahuje první ověřovací experimenty týkající se separace uranu z přírodních vod na TiO-PAN sorbentu. V rámci ověřování je koncentrace uranu měřena fluorescenční metodou TRLFS, při čemž konečným cílem je optimalizace přípravy vzorků a jejich měření metodou AMS ve spolupráci s Univerzitou Vídeň.
33
Obr. 1 Schematický popis přístroje VERA ve Vídni6. Experimentální část V návaznosti na diplomovou práci Ibrahima Ndiaye7 obhájenou v 90. letech byl proveden experiment ve zmenšeném provedení, aby se ověřila použitelnost vyvinuté metody pro menší průtokové objemy a pro rozměrově menší kolony. Podle Ndiaye je nejvhodnější volbou pro tento sorbent průtoková rychlost 60 BV/hod z důvodu nejvyšší zaznamenané sorpční kapacity při dostatečné rychlosti průtoku a pro eluci sorbentu eluční činidlo roztok 0,1 M HCl. Sorbent TiO-PAN byl připraven roku 1998, měl 86 % aktivní složky v sušině a zrnění bylo menší než 0,18 mm. Před plněním byl sorbent dekantován vodou, aby byl zbaven koloidních částic. 2ml kolona byla naplněna sorbentem o objemu lože 1,1 ml (BV = 1,1 ml) a hladina lože sorbentu v kolonce byla zajištěna filcem a skelnou vatou (Obr. 2). Pro proměření průnikové sorpční křivky byl použit, stejně jako u Ndiaye7, roztok 23 mg/l uranu ve vodovodní vodě (ve formě UO2(NO3)2.6H2O, Lachema, p.a.). Roztok byl přiváděn peristaltickou pumpou na kolonku ve směru gravitačního spádu a vzorky o objemu cca 5 ml byly odebírány každých 30, resp. 60 minut do 20 ml vialek. Pro eluci bylo vybráno jako činidlo 0,1 M HCl. Eluce byla provedena ve stejném směru jako probíhalo nasycení kolony a byla pozorovatelná pouhým okem, tedy opětovným zbělením sorbentu a žlutým zabarvením eluátu. Stanovení koncentrace uranu bylo provedeno metodou TRLFS (Time Resolved Laser Induced Fluorescence Spectroscopy) neboli časově proměnnou laserem indukovanou fluorescenční spektroskopií. Tato metoda se primárně používá pro speciační analýzu, ale lze s ní měřit i koncentrace do hodnot desetin µg/l. Kalibrační křivka je tvořena závislostí intenzit
34
fluorescence uranu na jeho koncentraci a pro vyhodnocení a kalibraci je používán nejsilnější fluorescenční signál o vlnové délce 417 nm. Reprodukovatelnost tohoto měření je vysoká a rozdíly hodnot mezi jednotlivými měřeními nepřesahují 3 % (Obr. 3). Pro snížení vlivu nezářivých procesů a tím prodloužení životnosti luminiscence je k uranovým roztokům přidáváno komplexační činidlo UraplexTM v poměru 2:3 ku měřenému vzorku. Použití UraplexuTM je však podmíněno snížením pH na cca 3. Pro potlačení možného vysrážení uranových komplexů a překročení horní meze detekce uranu byly odebrané vzorky ředěny 20 – 8000x.
Obr. 2 Kolona naplněná sorbentem TiO-PAN.
Obr. 3 Opakovaná stanovení vzorku o koncentraci 1 mg/l uranu. Výsledky a diskuze Oxid titaničitý se vyskytuje ve 4 krystalických formách – amorfní, anatas, rutil a brookit. Sorpční vlastnosti TiO2 klesají se zvyšujícím se řádem uspořádání, tedy nejvyšší jsou měřeny pro amorfní formu8. Vzhledem k tomu, že amorfní forma oxidu titaničitého časem samovolně přechází do ananasové formy9 a že použitý sorbent byl připraven před 13 lety, byla provedena analýza tohoto sorbentu pomocí metody XRDA (rentgenová difrakční analýza). Naměřená data ukázala, že sorbent je již téměř z poloviny v krystalické anatasové formě. Z tohoto důvodu lze očekávat, že pokud by byl sorbent novější, jeho sorpční vlastnosti by byly jistě větší. Avšak tento předpoklad nelze ověřit, neboť zatím nebyl k dispozici materiál novějšího data výroby pro srovnání.
35
Obr. 4 Průniková sorpční křivka uranu na sorbentu TiO-PAN (průtoková rychlost: 60BV/hod). 8
koncentrace vyeluovaného U [g/l]
7 6 5 4 3 2 1 0 11,5
12,5
13,5
14,5
15,5
16,5
17,5
18,5
m nožs tví proteklého eluentu [m l]
Obr. 5 Eluční křivka uranu ze sorbentu TiO-PAN (průtoková rychlost: 60BV/hod). Naměřená průniková sorpční křivka, závislost proteklého objemu na procentuálním průniku uranu, je uvedena na Obr. 4. 100 % průnik představuje koncentraci 23 mg/l uranu. Proces sycení kolony bylo možné též vizuálně pozorovat, a to změnou barvy sorbentu z bílé na žlutou. Jak je vidět z Obr. 4, při specifickém zatížení lože 60 hod-1 došlo k 10% průniku uranu při 520 BV a k 50% při 666 BV. Naměřená křivka vykazuje kolem 700 BV změnu v rychlosti růstu průniku uranu. Tato změna je způsobena výpadkem čerpadla na cca 30 minut. Během tohoto času se v koloně mohl projevit efekt difúze, kdy uranylové ionty mohly prodifundovat ke zbylým aktivním částem sorbentu, ke kterým by běžně během konstantního toku neměly čas dodifundovat. Z technických důvodů však křivka nebyla měřena nad 750 BV. Možnosti eluce uranu a jeho nakoncentrování vymytím z kolony byly testovány roztokem 0,1 M HCl, kdy byl téměř veškerý uran nakoncentrovaný na kolonce uvolněn v 5 ml, mezi 14 a 19 ml, elučního roztoku (Obr. 5). I vizuálně, podle barvy eluátu, bylo rozpoznatelné, v jaké frakci eluátu se nakoncentrovaný uran nachází. V současné době je očekáváno opětovné zprovoznění laseru u metody TRLFS a doměření dat u vyšších elučních objemů. 36
Závěr Proměřením průnikové sorpční a eluční křivky byly provedeny první ověřovací experimenty sorpčních vlastností sorbentu TiO-PAN při separaci uranu ze simulačního roztoku a jeho nakoncentrování na koloně. Navazující práce se bude zejména skládat z přípravy a testování nových vzorků a modifikací sorbentu TiO-PAN, hledání cest pro účinné a rychlé zakoncentrování malých množství uranu z velkých objemů. Dalším krokem bude také odebírání vzorků přírodních vod jak z radioaktivních pramenů, tak i z bývalých uranových dolů a budou studovány vlivy rozpuštěných látek na sorpci uranu na TiO-PAN sorbentu. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
F. Šebesta: Composite absorbers of inorganic ion-exchangers and polyacrylonitrile binding matrix I. Methods of modification of properties of inorganic ion-exchangers for application in column packed beds. J. Radioanal. Nucl. Chem., 220 (1997) 77. J. Lehto: Sodium titanite for solidification of radioactive wastes – preparation, structure and ion exchange properties, Academic Dissertation, Report Series in Radiochemistry 5/1987, University of Helsinki, Finland, 1987. A. Ruvarac: Group IV Hydrous Oxides – Synthetic Inorganic Ion Exchangers, Chapter 5 in Inorganic Ion Exchange Materials, Editor: A. Clearfield, CRC Press, Inc., Florida, l982. S. Richter et al.: Isotopic “fingerprints” for natural uranium ore samples, Int. J.Mass Spectrom. 193 (1999) 9. C. Vockenburg, I. Ahmad, R. Golser, W. Kutschera, V. Liechtenstein, A. Priller, P. Steiner, S. Winkler: Accelerator mass spektrometry of heavy long-lived radionuclides, Int. J. Mass Spectrom., 223-224 (2003) 713. universität Wien. Fakultät für Physik [online]. 2007 [cit. 2011-11-04]. Isotop Research. Dostupné z WWW: < http://physik.univie.ac.at/index.php?id=1571> I. Ndiaye: Testování kompozitních měničů iontů pro koncentrování uranu z povrchových a odpadních vod, Diplomová práce, 1992 M. Abe, T. Ito: Ion adsorptive properties of insoluble quadri-, quinque-, and sexi-valent metal hydrous oxides, Nippon Kagaku Zasshi, 86 (1965) 1259. H. B. Weiser, W.O. Milligan: X-ray Studies on the Hydrous Oxides. IV. Titanium Dioxide, J. Phys. Chem. 38 (1934) 513.
Uranium separation and concentration from ground waters on TIO-PAN and its TRLFS determination Jakub Raindl, Irena Špendlíková, Mojmír Němec, Ferdinand Šebesta, Alena Zavadilová, Jan John Department of Nuclear Chemistry, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Czech Technical University in Prague, Prague The uranium separation from ground waters is still intensively studied area of radiochemistry and uranium industry mainly because of its unprofitable separation from solutions of very low uranium concentration. This concerns not only the environmental problems after uranium mining, but also its separation from ground or sea water for future profitable production of nuclear fuel. This paper focuses on a method proposing a unique composite material developed at the Department of Nuclear Chemistry, a hydrated titanium dioxide embedded on the solid support of polyacrylonitrile (PAN). The first experiments were carried out to verify effective uranium separation and consecutive elution with 0.1M solution of hydrochloric acid. The uranium concentration in solutions before and after sorption/elution was determined by TRLFS (Time Resolved Laser Induced Fluorescence Spectroscopy). The final aim of this study is to develop a method suitable for sample preparation for Accelerator Mass Spectrometry (AMS) measurements and to determine the ratio of 236U/U in cooperation with VERA facility at University of Vienna.
37
