OPTICKÁ EMISNÍ SPEKTROMETRIE Optical Emission Spectrometry (OES) ATOMOVÁ EMISNÍ SPEKTROMETRIE (AES)
(c) David MILDE, 2005-2010
OES je založena na registrování fotonů vzniklých přechody valenčních e- z vyšších energetických stavů na nižší. Měří se záření emitované atomy nebo ionty v excitovaném stavu. Emisní spektrum má čárový charakter:
Poloha čáry (λ) charakterizuje kvalitativní složení vzorku. Intenzita čáry charakterizuje kvantitativní složení vzorku.
Počet čar ve spektru roste s počtem e- na valenčních hladinách. Rozsah vlnových délek: přechody valenčních e- v rozsahu 10-1500 nm, analyticky se využívá pouze oblast 110-900 nm. BLOKOVÉ SCHÉMA: BUDÍCÍ ZDROJ (ATOMIZÁTOR)
MONOCHROMÁTOR
DETEKTOR
David MILDE, 2005
1
Budící zdroje Abychom mohli zaznamenat atomové čárové spektrum, musí být prvky ve vzorku v atomární formě a musí být excitovány do vyšších energetických stavů. To se nejčastěji dosahuje termickým buzením – vzorek je v budícím zdroji zahříván na vysokou teplotu. Typy budících zdrojů:
PLAMEN ⇒ plamenová fotometrie. ELEKTRICKÉ ZDROJE – elektrický oblouk a jiskra. PLAZMOVÉ ZDROJE ⇒ plazmová spektrometrie. Ostatní: buzení laserem, doutnavý výboj, …
Díky vysoké teplotě (až 30000K) se více uplatňuje ionizace a excitace vzniklých iontů, ve spektrech jsou i čáry odpovídající zakázaným přechodům. David MILDE, 2005
Plamenová fotometrie
David MILDE, 2005
2
Schéma plamenového fotometru
Zmlžovače: pneumatické, obvykle úhlový („cross-flow“). Hořáky: převažují kruhové. David MILDE, 2005
Experimentální uspořádání obdobné FA-AAS, většina AA spektrometrů umožňuje měření v emisním módu a tedy na principu plamenové fotometrie. K buzení se využívá různých typů plamenů, jejich teplota je nízká, takže se metoda v praxi používá zejména pro kvantitativní analýzu snadno excitovatelných prvků (alkalické kovy a kovy alkalických zemin – Na, K, Li, Ca, Mg). Plameny: C2H2–vzduch nebo propan+butan+vzduch ⇒ jednoduchá spektra, nízké pozadí, interferenční filtry. C2H2-N2O – budí se spektra více prvků ⇒ vysoké emitované pozadí, mřížkový monochromátor. Moderní spektrometry umožňují simultánní analýzu až 4 prvků – 4 kanály. David MILDE, 2005
3
Pro matrice s nízkým spojitým pozadím poskytuje plamenová fotometrie pro některé prvky lepší LOD než FA-AAS.
INTERFERENCE:
NESPEKTRÁLNÍ – stejné jako u FA-AAS; vhodné je zabezpečit stejné matriční složení vzorků a standardů. SPEKTRÁLNÍ: spojité pozadí vzniklé emisí nevypařených částic, pásová molekulární emise, překryv spektrálních čar.
David MILDE, 2005
Elektrické zdroje SPEKTROGRAFIE
David MILDE, 2010
4
Jako budící zdroj slouží plazma elektrického výboje, kdy se výkon generátoru mění v plazmatu na teplo, ionizační a budící práci a zářivou E. V praxi se spektrografie používá v „hutní analytice“ – analýza železa, ocelí, slitin apod. (Fe, Ni, Cu, Zn, …). Budící zdroje:
elektrický oblouk: střídavý nebo stejnosměrný, elektrická jiskra: nízko či vysokonapěťová, řízený oblouk.
David MILDE, 2005
Obloukový výboj AD Arc Discharge Stabilní elektrický výboj s vysokou proudovou hustotou (2-30 A); T ≈ 3-8000 K. Teplotu je možno regulovat přídavkem spektrálního pufru, který současně zlepšuje rovnoměrnost těkání vzorku. Stejnosměrný oblouk probíhá 1 výboj o napětí 50-100 V. Střídavý oblouk – přerušován asi 100x za s, napětí 2-5000 V,aby při změnách polarizace elektrod docházelo znovu k zažehnutí oblouku. Dochází ke značnému transportu vzorku do výboje ⇒ vyšší c prvků v plazmatu ⇒ vyšší citlivost. Stabilita výboje je nízká ⇒ horší opakovatelnost ⇒ vhodný pro kvalitativní a semikvantitativní analýzu. Elektrody grafitové (výborná vodivost, bez kontaminací). Vzorek rozemletý na prášek smíchán s C. Roztoky se budí nasáklé v porézních hmotách. David MILDE, 2005
5
Jiskrový výboj SD Spark Discharge Přerušovaný střídavý výboj s vysokým napětím a relativně nízkou průměrnou proudovou hustotou. V
iniciační fázi proudy 100-1000 A a T ≈ 30000 K (elektrody však zůstávají studené). Z pracovní elektrody se při výboji odpaří nepatrné množství vzorku, který se ve výboji atomizuje a excituje. Vykazuje velmi dobrou stabilitu a opakovatelnost. Citlivost je nižší vzhledem k nižší c prvků ve výboji. Jiskrový výboj je vhodnější pro kvantitativní analýzu. SD je standardní metoda pro analýzu kovových vzorků, vzorek je 1 elektrodou, protielektroda z W nebo C. Napětí: NN jiskra 300-500 V, VN jiskra10-20 kV. V Ar atmosféře možná analýza ve vzdálené UV oblasti a stanovení P, S, C, B. David MILDE, 2005
ŘÍZENÝ OBLOUK (řadí se k SD): elektronický stabilizovaný oblouk s řízenou opakovací frekvencí 102 Hz. Nejrozšířenější buzení spojující výhody obloukového a jiskrového výboje. Grafitové elektrody: C sublimuje až při vysoké teplotě ⇒ ve zdroji nezpůsobuje interference kromě výskytu CN pásů při analýze na vzduchu. Při analýze v Ar atmosféře je bez interferencí.
David MILDE, 2005
6
Uspořádání emisních spektrografů
Disperzní prvek: - hranol - mřížka Detektory: CTD nebo fotografická deska David MILDE, 2005
SPEKTROMETRY TYPY SPEKTROMETRŮ:
Mobilní – přenosné spektrometry s jedním vzduchovým polychromátorem. Laboratorní (KVANTOMETRY) – stacionární přístroje umožňující pracovat od vzdálené UV po Vis oblast; mohou mít více polychromátorů; určeny pro přesné analýzy. Automatické spektrometrické stanice – robotizovaná pracoviště umístěná ve výrobních linkách.
Spektrometr se skládá z: budícího zdroje + jiskřiště, optického systému, detektoru a vyhodnocovací jednotky.
Jiskřiště – místo, kde probíhá výboj. Různá atmosféra u výboje: vzduch, Ar, vakuum. David MILDE, 2005
7
Kvalitativní a kvantitativní analýza Kvalitativní analýza:
k identifikaci prvku alespoň 3 jeho čáry, srovnávání s tabulkami či knihovnami spektrálních čar, pro správné určení λ se přidává spektrum etalonu (př. Fe), zbytková čára. Semikvatitativní analýza – řádové určení koncentrace s RSD 10-20 %. Kvantitativní analýza – závislost intenzity spektrální čáry na koncentraci popisuje Lomakinův vztah: I = a.cb
a … souvislost mezi c prvku ve vzorku a výboji b … popisuje samoabsorpci Dále se v kvantitativní analýze používají polynomické závislosti: c = b0 + b1I + b2I2 + … David MILDE, 2005
Ostatní budící zdroje
David MILDE, 2005
8
OES s buzením v doutnavém výboji GD-OES: Glow Discharge OES Využívá doutnavého výboje jako u HCL – Grimmův výboj (výboj za nízkého tlaku a laboratorní teploty). Vzorek je katoda; aparatura je evakuována a naplněna na nízký tlak Ar. Princip:
David MILDE, 2010
OES s buzením v doutnavém výboji Výboj s napětím v kV a nízkým proudem do 0,1 A. K atomizaci dochází katodickým rozprašováním. Atomy se pak sráží s elektrony či částicemi Ar (zejména metastabilní Ar). Dva základní mechanismy ionizace (excitace): Srážka s e-: M + e- → M+ + 2 ePenningova reakce: M + Arm → M+ + Ar + eVÝHODY:
Opakovatelnější buzení než u jiskry a nízká samoabsorpce ⇒ lepší linearita kalibrací. Netermické buzení ⇒ úzké spektrální čáry.
NEVÝHODY:
Nutnost kvalitní úpravy povrchu vzorku. Doba analýzy – jedno jiskření asi 100 s.
APLIKACE:
Analýza povrchů. Studium hloubkových profilů (do 500 µm). David MILDE, 2010
9
Laserová spektrometrie: dvoustupňové laserové buzení
Pomocí mikroskopu se zaměří analyzované místo vzorku. Elektrický výboj – pomocný, pro excitaci ablatovaného vzorku. Laserova mikrosonda. Nedestruktivní analýza, i biologické vzorky. David MILDE, 2005
Laserová spektrometrie: LIBS/LIFS LIBS a LIFS: spektrometrie laserem indukovaného (mikro) plazmatu:
LIBS: Laser Induced Breakdown Spectrometry LIFS: Laser Induced Fluorescence Spectrometry
Puls z laseru dopadá na vzorek a vytváří se plazma, ve kterém dochází k excitaci a ionizací. Následné emisní záření je vedeno do spektrometru. Časově rozlišitelná spektrometrie emise/fluorescence mikroplazmatu vznikajícího při interakci laserového pulsu s povrchem vzorku. Relativně snadná kvalitativní i kvantitativní analýza všech typů pevných vzorků – analýza povrchů i hloubkové profily.
LOD pro jednoduchý puls 102-103 ppm. David MILDE, 2010
10
Laserová spektrometrie: LIBS/LIFS Instrumentace:
laser, nejčastěji Nd:YAG, pulsy 102 ms, komůrka se vzorkem proplachovaná Ar, polychromátor s CTD detektor.
Nejčastější emisní (deekcitační) mechanismy: M+ + e- → M + hν (rekombinace) M+* → M+ + hν (deexcitace iontů) M* → M + hν (deexcitace atomů)
David MILDE, 2010
11