Hak Cipta Dilindungi Undang-undang
OLIMPIADE SAINS NASIONAL 2015 CALON PESERTA INTERNATIONAL CHEMISTRY OLYMPIAD (IChO) 2016 Yogyakarta 18 - 24 Mei 2015
Kimia
JAWAB-Teori Waktu: 240 menit
KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN KEBUDAYAAN DIREKTORAT JENDERAL PENDIDIKAN MENENGAH DIREKTORAT PEMBINAAN SEKOLAH MENENGAH ATAS TAHUN 2015
Petunjuk : 1. Isilah Biodata anda dengan lengkap (di lembar Jawaban) Tulis dengan huruf cetak dan jangan disingkat! 2. Ujian Teori terdiri dari 8 Soal: 3. Soal 1 = 21 poin 4. Soal 2 = 28 poin 5. Soal 3 = 31 poin 6. Soal 4 = 27 poin 7. Soal 5 = 25 poin 8. Soal 6 = 24 poin 9. Soal 7 = 33 poin 10. Soal 8 = 30 poin TOTAL Poin = 219 poin 11. Waktu yang disediakan: 210/240 menit (31/2/ 4 jam). 12. Semua jawaban harus ditulis di dalam kotak di lembar jawaban yang tersedia. 13. Diperkenankan menggunakan kalkulator yang diberikan panitia OSN. 14. Diberikan Tabel Periodik Unsur, rumus dan tetapan yang diperlukan. 15. Mulailah bekerja ketika ada tanda “MULAI” dari Pengawas. 16. Anda harus segera berhenti bekerja bila ada tanda “BERHENTI” dari Pengawas. 17. Letakkan jawaban anda di atas meja dan segera tinggalkan ruangan setelah diberikan perintah. 18. Berkas soal ujian teori ini terdiri dari halaman. 19. Anda dapat membawa pulang soal ujian !!
OSN_2015
Page 2
Tetapan dan Rumus
OSN_2015
Page 3
Bilangan Avogadro Tetapan gas universal, R
Tekanan gas
Massa Energi Kecepatan cahaya Tetapan Plank
NA = 6,022 x 1023 partikel.mol–1 R = 0,08205 L·atm/mol·K = 8,3145 L·kPa/mol·K = 8,3145 x107 erg/mol·K = 8,3145 J/mol·K = 1,987 kal/mol·K = 62,364 L·torr/mol·K 1 atm =760 mmHg =760 torr= 101,32 kPa =101325Pa= 1,01325 bar 1 torr = 133,322 Pa 1 bar =105 Pa 1 Pa= 1 N/m2= 1 kg/(m.s2) 1 sma = 1,6605 ✕ 10-24g 1 kal = 4,182 J ; 1 J = 1 L·kPa c = 3 x 108 m/ detik h =6,62606896 x10-34J·sec = 4,13566733 x 10−15 eV·sec E = mc2 PV= nRT = M RT Kw= 1,0x10-14
Massa dan energi Persamaan gas Ideal Tekanan Osmosis pada larutan Tetapan Kesetimbangan air (Kw) pada 25oC Tetapan kesetimbangan dan tekanan parsial Kp = Kc(RT)∆n gas Temperatur dan Tetapan kesetimbangan
Energi Gibbs pada temperatur konstan G H T S Isoterm reaksi kimia G = G + RT∙ln Q Hubungan tetapan kesetimbangan dan Go = -RT ln K energi Gibbs Potensial sel dan energi Gibbs Go =-nFEo Tetapan Faraday F = 96500 C/mol elektron Ampere (A) dan Coulomb (C) A =C/det Muatan elektron 1,6022 x 10-9 C Massa elektron 0,000549 sma= 9,110 x 10-28 g Massa proton 1,007316 sma= 1,6727 x 10-24 g Massa neutron 1,008701 sma =1,6750 x 10-24 g Kecepatan cahaya 3 x 108 m/s Reaksi orde pertama: AB
Reaksi orde kedua: AB
OSN_2015
Page 4
Soal 1. Larutan Kalium klorida [21 poin] Larutan kalium klorida dapat dibuat dari 51,5 mL larutan kalium karbonat 50% massa yang memiliki densitas 1,54 g/mL, direaksikan dengan larutan asam klorida 10 M. Reaksi ini dilakukan pada 50oC dalam wadah dengan asumsi tidak ada air yang menguap dan densitas air dan densitas larutan HCl dianggap = 1 g/mL. Diketahui data kelarutan KCl pada Tabel berikut: T (oC) g KCl/100 g air
16 33,8
37 39,5
56 49,6
76 50,2
a. Tuliskan persamaan reaksi larutan kalium karbonat dengan asam klorida secara stoikiometri. [2 poin] Jwb: K2CO3(aq) + 2HCl(aq) 2KCl(aq) + CO2(g) + H2O
b. Hitung volume (mL) HCl yang bereaksi dengan larutan kalium karbonat secara stoikiometri [3 poin] Jwb: Jumlah K2CO3 = (51,5 mL x1,54g/mL x 50/100)/138,2 g/mol = 0,287 mol Maka volume HCl = 2x 0,287 mol/10 mol/L = 0,0574 L = 57,4 mL
c. Hitung massa total air dan massa KCl secara stoikiometri dalam larutan hasil sintesis di atas (nyatakan dalam g) [4 poin] Jwb: Massa total air = massa air yang berasal dari larutan K2CO3 + massa air dari larutan HCl + massa air produk reaksi = 39,655 + 57,4 + (0,287*18)g = 102,22 g Massa KCl = 2x 0,287 mol x 74,5 g/mol = 42,763 g
d. Buat grafik yang mengkaitkan kelarutan KCl terhadap temperatur, kemudian tentukan kelarutan kalium klorida pada 50oC [6 poin]
OSN_2015
Page 5
50
56 76
49.6 50.2
40 30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
60
70
Kelarutan KCl pada 50oC adalah 46 g dalam 100 g air e. Apakah larutan KCl yang dibuat dengan cara tersebut sudah tepat jenuh? Tunjukkan perhitungannya [3 poin] JWB: Belum karena larutan KCl tersebut jumlahnya 1,8 g dalam 100 g air
f.
Jika larutan KCl pada soal e. didinginkan sampai suhu 16oC berapa banyak padatan KCl yang dapat diperoleh? [3 poin] Jwb: Jumlah KCl = (41,8 - 33,8) g = 8 g
OSN_2015
Page 6
Soal 2. Teori Asam-Basa
[28 poin]
Telah diketahui bahwa terdapat beberapa teori dan definisi mengenai asam-basa, dan juga perbedaan. Salah satunya adalah mengacu pada pelarut berproton yang menunjukkan autodissosiasi atau sering disebut autoprotolisis.Dalam autoprotolisis, proton ditransfer antara 2 molekul yang identik, satu bertindak sebagai asam Bronsted yang melepaskan proton dan diterima oleh molekul lainnya yang bertindak sebagai basa Bronsted: 2HSol H2Sol+ + Sol-
(autoprotolisis)
Dalam konsep ini, zat disebut asam jika zat terlarut tersebut menaikkan fraksi kationik dari pelarut, dan disebut basa bila menaikkan fraksi anionik. Contoh, autoprotolisis air : 2 H2O H3O+ + OH-. Didalam air, asam adalah zat yang menaikkan [H3O+], dan basa menaikkan [OH-]. Metanol: 2 CH3OH CH3OH2+ + CH3O-, Dalam metanol, asam adalah yang bila larut akan menaikkan [CH3OH2+] dan basa bila menaikkan [CH3O-]. Berdasarkan konsep ini, neutralisasi adalah reaksi antara asam dan basa membentuk garam dan pelarutnya, dan definisi pH adalah pH = - log [H2Sol+]. Dalam hal ini, H berarti bagian kationik dari pelarut.
a. Berdasarkan konsep diatas, bagaimana sifat NH4Cl dan KNH2 dalam pelarut ammonia cair? Asam atau basa?
[3 poin]
Jwb: Auto dissosiasi (autoprotolisis): 2 NH3 NH4+ + NH2-. Asam: NH4Cl, karena menaikkan konsentrasi NH4+ dalam ammonia cair Basa: KNH2 , karena menaikkan konsentrasi NH2- cdalam ammonia cair
b. Hasil kali ion-ion dari ammonia jumlahnya 1,0x10-29 (mol/L)2. Berapa pH dari ammonia cair ini? (dalam hal ini H berarti bagian kationik dari pelarut) [3 poin] Jwb: pH = - log [NH4+] K = [NH4+].[NH2-] = 1,0x10-29 (mol/L)2. [NH4+] = [NH2-] [NH4+] =[NH2]- = {1,0x10-29 (mol/L)2}1/2 = 1,0x10-14,5 mol/L, pH = -log[NH4+] = -log 1,0x10-14,5 =14,5 c. Jelaskan apakah air adalah suatu asam atau suatu basa dalam ammonia cair. [2 poin] Jwb: Air bereaksi sebagai asam karena menaikkan konsentrasi NH4+: H2O + NH3 NH4+ + OH-
OSN_2015
Page 7
d. Bagaimana reaksi yang terjadi bila etanol murni, CH3-CH2OH direaksikan dengan sebutir kecil logam Na, dan bagaimana pH larutan metanol yang terbentuk? [3 poin] Jwb: Na +CH3-CH2OH CH3-CH2ONa + H2 CH3-CH2ONa CH3-CH2O- + Na+, larutan bersifat basa karena menaikkan [CH3-CH2O-] dalam metanol e. Apakah asam asetat, CH3COOH, dalam ammonia cair bersifat asam lebih kuat atau lebih lemah dibandingkan dalam pelarut air? Berikan alasannya [4 poin] Jwb: Didalam pelarut ammonia asam asetat adalah asam yang lebih kuat dibandingkan dalam air karena: CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO- CH3COOH bereaksi sebagai asam. CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- CH3COOH bereaksi sebagai asam. Karena NH3 adalah donor pasangan elektron yang lebih baik dibandingkan air, maka solvolisis asam asetat dalam ammonia lebih banyak dibandingkan dalam air (NH4+ lebih mudah terbentuk dibandingkan H3O+).
f.
Apakah mungkin terdapat suatu senyawa bersifat sebagai asam kuat dalam air dan basa lemah dalam ammonia cair ? Berikan penjelasan dan contohnya. [3 poin] Jwb. Tidak ada, karena NH3 lebih cenderung mendonorkan pasangan elektronnya (lebih bersifat basa) dibandingkan H2O (dalam air, NH4+ lebih mudah terbentuk dibandingkan H3O+). H2O + NH3 OH- + NH4+ K1 + HAst + NH3 Ast + NH4 K2 + HAst + H2O Ast + H3O K3 K2 >> K1, sehingga, solvolisis setiap asam akan lebih kuat didalam ammonia dibandingkan dalam air, dan akibatnya suatu asam dalam air tidak akan pernah bersifat basa dalam pelarut NH3.
g. Tunjukkan bahwa didalam ammonia cair, NaOH adalah suatu garam. Berikan contoh reaksi dimana NaOH terbentuk dalam ammonia cair. [2 poin] Jwb: Reaksi neutralisasi dalam ammonia cair: H2O + NaNH2 NaOH + NH3 (asam) (basa) (garam) (pelarut) Dalam ammonia, NaOH adalah suatu garam yang terbentuk dari reaksi netralisasi
OSN_2015
Page 8
h. Adakah suatu senyawa sebagai suatu basa dalam air tetapi suatu asam dalam ammonia cair? Bila ada, berikan contohnya. [3 poin] Jwb: Ada, yaitu senyawa yang dapat membentuk OH- dalam air, dan NH4+ dalam ammonia. Senyawa tersebut adalah senyawa bifungsional, dimana dalam pelarut air, sifat basanya lebih lemah dibandingkan sifat basa ammonia, dan gugus fungsi asam yang lebih lemah dibandingkan asam konjugasi dari gugus fungsi basa dalam air. Contohnya adalah hidroksilamin, NH2OH. Dalam air: H2NOH + H2O +H3NOH + OH-. Dalam ammonia cair terjadi kesetimbangan: H2NOH + NH3 H2NO- + NH4+.
i.
Apakah ada pelarut di mana air bersifat basa? Jelaskan jawaban anda, dan berikan suatu contoh, atau jelaskan bila anda tidak setuju. [3 poin] Jwb: Ya, ada, contohnya asam sulfat: 2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4-. Air dalam asam sulfat: H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+, Air menaikkan konsentrasi fraksi anionik (HSO4-) dari pelarut Air memberikan sifat basa dalam pelarut H2SO4.
j.
Adakah asam dan basa dalam pelarut tetraklorometan? Berikan penjelasan jawaban anda. [2 poin] Jwb: Tidak ada, karena pelarut CCl4 tidak mengalami autoprotolisis (auto-dissosiasi).
OSN_2015
Page 9
Soal 3. Kesetimbangan Kimia di Gunung Merapi
[31 poin]
Gunung Merapi di Yogyakarta merupakan salah satu gunung api paling aktif di Indonesia. Sejak tahun 1548 gunung Merapi telah meletus sebanyak 68 kali. Sulfur yang merupakan salah satu unsur yang banyak ditemukan di gunung api adalah bahan utama dalam pembuatan asam sulfat. Secara sederhana pembuatan asam sulfat dilakukan dalam tiga tahap dengan nilai tetapan kesetimbangan tiap tahap (25 C) sebagai berikut (1) S(s) + O2(g)⇌ SO2(g) (2) SO2(g) + 1/2O2(g)⇌ SO3(g) (3) SO3(g) + H2O(l)⇌ H2SO4(l)
Kp1 = 3,9 × 1052 Kp2 = 2,6 × 1012 Kp3 = 2,6 × 1014
a. Tuliskan persamaan tetapan kesetimbangan untuk setiap tahap.
[3 poin]
Jwb Kp1 = pSO3/pO2 Kp2 =
pSO3/pSO2.pO21/2
Kp3 = 1/pSO3
(1 poin) (1 poin) (1 poin)
b. Tuliskan persamaan reaksi keseluruhan dari reaksi pembuatan asam sulfat tersebut dan hitung nilai tetapan kesetimbangannya pada 25 C. [4 poin] JWB S(s) + O2(g) ⇌ SO2(g) SO2(g) + 1/2O2(g) ⇌ SO3(g) SO3(g) + H2O(l) ⇌ H2SO4(l)
Kp1 = 3,9 × 1052 Kp2 = 2,6 × 1012 Kp3 = 2,6 × 1014
S(s) + 3/2 O2(g) H2O(l) ⇌ H2SO4(l) Kp = Kp1 x Kp2 x Kp3 = 2,64 × 1079
Persamaan reaksi total 2 poin; Nilai Kp 2 poin
c. Pada 300 C, gas SO3 dimasukkan ke dalam sebuah wadah dengan volume tetap sehingga tekanan awal gas mencapai 0,89 atm. Jika diketahui pada suhu ini nilai Kp2 adalah 1,3 × 104, hitung tekanan gas SO2dalam keadaan setimbang. Asumsikan hanya reaksi (2) yang terjadi. [4 poin]
OSN_2015
Page 10
JWB SO2(g) + 1/2O2(g) ⇌ SO3(g)
I 0 C +x E +x
0 +1/2x +1/2x
0,89 -x 0,89 – x
Kp2 = 1,3 × 104 = pSO3/pSO2.pO21/2 = (0,89 – x)/[(x)(1/2x)1/2]
(2 poin)
Dengan asumsi x <<< 0,89, maka 1,3 × 104 = (0,89 – x)/[(x)(1/2x)1/2] ≃0,89/0,707x3/2 x3/2 = 0,89/(0,707)(1,3× 104) = 9,68 × 10-5 x = (9,68 × 10-5)2/3 = 2,11 × 10-3 maka pada kesetimbangan pSO2 adalah 2,11 × 10-3 atm
(2 poin)
d. Sejumlah tertentu gas SO2 direaksikan dengan gas O2pada 600 C. Pada kesetimbangan 62% gas SO2 berubah menjadi gas SO3. Jika diketahui nilai Kp2 pada suhu ini adalah 9,5, hitung tekanan parsial gas O2 dalam keadaan setimbang. [4 poin] d. JWB SO2(g) + 1/2O2(g) ⇌ SO3(g) I po N/A o C -0,62p -1/2x o o E p – 0,62p pO2
0 +0,62po +0,62po
Kp2 = 9,5 = pSO3/pSO2.pO21/2 = (0,62po)/[( 0,38po)(pO2)1/2]
(2 poin)
(pO2)1/2 = 0,62po/(0,38po)(9,5) (pO2)1/2 = 0,17 pO2 = 0,029 atm maka pada kesetimbangan, pO2 adalah 0,029 atm
(2 poin)
e. Pada 600 C, ke dalam sebuah wadah dimasukkan gas SO2, O2 dan SO3 dengan jumlah mol yang sama sehingga tekanan total gas dalam wadah sebelum reaksi adalah 0,09 atm. Tunjukkan dengan perhitungan apakah reaksi berlangsung kearah pembentukan gas SO3 atau sebaliknya. Apakah tekanan total gas setelah reaksi akan naik atau turun? Jelaskan. [4 poin]
OSN_2015
Page 11
JWB SO2(g) + 1/2O2(g) ⇌ SO3(g) I
0,03
0,03
0,03
Qp2 = pSO3/pSO2.pO21/2 = 0,03/(0,03)(0,03)1/2 = 5,77 Qp2 < Kp2 maka kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan SO3 (ke kanan)
(2 poin)
SO2(g) + 1/2O2(g) ⇌ SO3(g) I
0,03
0,03
0,03
C
-x
-1/2x
+x
E
0,03 – x 0,03 – 1/2x 0,03 + x
ptot = (0,03 – x) + (0,03 – 1/2 x) + (0,03 + x) = 0,09 – ½ x
(2 poin)
Kesimpulan: tekanan total turun
f. Reaksi (1) adalah reaksi eksoterm. Ke arah mana kesetimbangan akan bergeser jika suhu diturunkan? Ke arah mana kesetimbangan akan bergeser jika volume diperkecil? Jelaskan. [3 poin] JWB Reaksi eksoterm, jika suhu naik maka nilai k berkurang sehingga jika suhu naik menyebabkan kesetimbangan bergeser ke kiri (ke reaktan). (2 poin) Karena jumlah koefisien spesi gas sebelum dan sesudah reaksi adalah sama, maka perubahan volume tidak menggeser kesetimbangan. (1 poin)
g. Asam sulfat adalah asam diprotik dengan nilai Ka1 sangat besar dan Ka2 = 1 × 102. Hitung berapa persen proton yang dilepaskan asam sulfat ke dalam air jika 4 × 104 mol asam sulfat dilarutkan dalam 1 L air. [5 poin]
OSN_2015
Page 12
g. JWB H2SO4(aq) + H2O(l) I 4 × 104 C -4 × 104 E 0
N/A -4 × 104 N/A
HSO4(aq) + H3O+(aq) 0 -4 × 104 4 × 104
0 -4 × 104 4 × 104
HSO4(aq) + H2O(l) ⇌
SO4(aq)
+ H3O+(aq)
N/A -x
0 +x
4 × 104 +x
4 × 104 – x
N/A
+x
4 × 104+x
I 4 × 104 C -x E
⇌
Ka2 = 102 = [SO4][H3O+]/[ HSO4] = (x)( 4 × 104+x)/( 4 × 104 – x) (2 poin) x2 + (4 × 104x) = 4 × 106 – 102x x2 + 0,0104x – 4 × 106 = 0 dengan persamaan kuadrat diperoleh nilai x = 3,7 × 104 maka [H3O+] = 4 × 104+x =4 × 104+ 3,7 × 104 = 7,7 × 104 Jika H2SO4 terurai sempurna, maka [H3O+] = 8 × 104 % H3O+ = 7,7 × 104/8 × 104 x 100% = 96,25%
(1 poin) (2 poin)
h. Konsentrasi gas SO2 di udara dapat ditentukan secara titrasi dengan mengalirkan sampel udara ke dalam larutan H2O2. Gas SO2 akan dioksidasi oleh H2O2 membentuk H2SO4, yang kemudian dititrasi dengan larutan NaOH. Pada sebuah analisis, sampel udara dilewatkan ke dalam larutan peroksida dengan laju 12,5 L/menit selama 60 menit. Diperlukan 10,08 mL larutan NaOH 0,0244 M untuk bereaksi dengan seluruh proton yang dimiliki asam sulfat. Hitung berapa L gas SO2 yang terdapat dalam 1 L udara. Diketahui kerapatan gas SO2 adalah 2,86 mg/mL. [4 poin] h. JWB SO2(g) + H2O2(aq) H2SO4(aq) H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) Na2SO4(aq) + 2H2O(l) Mol SO2 = mol H2SO4 = ½ mol NaOH Mol SO2 = ½ x 10,08 x 0,0244 mmol Massa SO2 = ½ x 10,08 x 0,0244 mmol x 64 mg/mmol = 7,870464 mg (1 poin) Volume SO2 = 7,870464 mg/2,86 mg/mL = 2,75 mL = 2750 L
(1 poin)
Volume udara = 12,5 L/menit x 60 menit = 750 L
(1 poin)
Kadar SO2 = 2750 L/750 L = 3,67 L SO2/L udara
(1 poin)
OSN_2015
Page 13
Soal 4.
Senyawa perak
[27 poin]
Perak (Ag) adalah suatu logam yang bernilai tinggi, sering digunakan sebagai perhiasan. Kota Gede di Jogyakarta, terkenal karena kerajinan perak yang dihasilkan oleh kreativitas para pengrajin. Secara kimia, perak merupakan logam berwarna putih mengkilap, namun jika dibiarkan di udara terbuka yang mengandung asam sulfida, perak dapat menjadi hitam. Perak dapat bereaksi dengan asam nitrat membentuk larutan yang mengandung ion perak dengan bilangan oksidasi +1. Larutan ini dapat digunakan untuk uji ion halida karena terbentuk endapan berwarna putih yang dapat larut dalam ammonia berlebih. a. Jelaskan mengapa perak dapat menjadi hitam? Tuliskan persamaan reaksinya [2 poin] JWB 4 Ag + O2 + 2H2S 2Ag2S(hitam) + 2H2O
b. Tuliskan persamaan reaksi perak dengan asam nitrat
[2 poin]
JWB Ag + 2H+ + NO3 Ag+ + NO2 + H2O
c. Tuliskan persamaan reaksi uji ion halida dengan larutan Ag(I) selengkapnya [3 poin] JWB Ag+ + X- AgX(s) AgX + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2 + + Cl-
Senyawa perak dengan bilangan oksidasi tinggi tidak terlalu populer karena tidak stabil terhadap reaksi reduksi. Senyawa Perak bervalensi-tinggi dapat disintesis dari senyawa perak(I) dengan menggunakan oksidator yang sangat kuat seperti ion peroksidisulfat (S2O82-). d. Jika senyawa yang terbentuk memiliki rumus kimia perak(II) oksida, perkirakan momen magnetik senyawa tersebut yang secara teoritis hanya bergantung pada nilai spin elektron. [3 poin] JWB = 1,7 BM
OSN_2015
Page 14
Studi kristal tunggal menggunakan sinar - X menunjukkan bahwa pada satu sel satuan terdapat dua atom perak yang tidak setara. Atom perak yang satu adalah perak(I) yang berikatan dengan atom oksigen secara linier (O-Ag-O). Sedangkan atom perak yang kedua adalah perak(III) yang berikatan dengan atom O membentuk segiempat datar. Semua atom O dalam struktur tersebut adalah ekivalen, sehingga rumus kimia senyawa tersebut dapat dinyatakan sebagai Ag(I)Ag(III)O2. e. Atas dasar informasi di atas, gambarkan sketsa struktur senyawa Ag(I)Ag(III)O2 [5 poin]
f. Dari gambar tersebut tentukan bilangan koordinasi atom O dan hitung berapa buah atom perak yang terikat pada satu atom oksigen. [2 poin] JWB Bilangan koordinasi O = 3 karena ada 3 atom Ag yang terikat pada satu atom O
g. Tuliskan persamaan reaksi pembentukan senyawa Ag(I)Ag(III)O2 dari ion Ag(I) dengan ion peroksidisulfat [3 poin] JWB S2O82- + 2Ag+ +2 H2O 2 SO42- + Ag(I)Ag(III)O2 + 4 H+
h. Berapa bilangan oksidasi S pada ion peroksidisulfat?
[2 poin]
JWB Yang satu + 6 dan yang satu lagi -2
i. Gambarkan struktur ion peroksidisulfat
OSN_2015
[5 poin]
Page 15
Soal 5. Nitramide dan Kinetika penguraiannya [25 poin]
Senyawa Nitramide, NO2NH2, atau sering juga disebut nitroamine, adalah kristral putih yang secara luas digunakan sebagai bahan peledak, dan di industri digunakan sebagai bahan plastisiser serta desensitiser. Sebagai bahan peledak, senyawa ini meledak lebih dahsyat dibandingkan TNT. a. Tuliskan formula Lewis Nitramida, termasuk resonansi dan tautomerisasinya. [6 poin] Jawab
Resonansi Lewis (3 poin)
Tautomerisasi (3 poin)
Studi kinetika penguraian Nitramide dalam larutan aqueous, ternyata nitramida terurai dengan lambat, sesuai reaksi: NO2NH2 N2O(g) + H2O Berdasarkan percobaan yang dilakukan, hukum laju yang diperoleh adalah: ݀[ܰଶܱ] [ܰ ܱଶܰܪଶ] = ݇ ݀ݐ [ܪଷܱ ା ] b. Berdasarkan persamaan laju yang diperoleh, bagaimana persamaan laju dan berapa order reaksinya bila percobaan dilakukan dalam larutan buffer? [3 poin]
Jawab: Dalam larutan buffer, [H3O+] = tetap, ௗ[ே మை] ௗ௧
= ݇
[ே ைమே ுమ] ௦௧
=
[ܰ ܱଶܰܪଶ] ௦௧
= ݇ᇱ[ܱܰଶܰܪଶ]
݇ = ݎᇱ[ܱܰଶܰܪଶ] sehingga reaksi adalah order pertama
OSN_2015
Page 16
Untuk reaksi penguraian nitramida tersebut, diusulkan 3 mekanisme berikut ini: Mekanisme 1: k1 NO2NH2N2O + H2O
(langkah penentu laju)
Mekanisme 2: NO2NH2 + H3O+ k3
NO2NH3+
k2 k-2
NO2NH3+ + H2O (kesetimbangan cepat)
N2O + H3O+ (langkah penentu laju)
Mekanisme 3: k4 NO2NH2 + H2O
NO2NH3- + H3O+
k-4 k5 NO2NH–N2O + OH– (langkah penentu laju) H3O+ + OH–
k6 2 H2O (reaksi sangat cepat)
c. Menurut anda, manakah usulan mekanisme yang paling sesuai dengan interpretasi dari hukum laju yang diperoleh? Tentukan jawaban anda. [3 poin]
Jawab: Hukum laju untuk ke 3 mekanisme adalah Mekanisme 1: r1= k1[NO2NH2] Mekanaisme 2: ݎଶ = ݇ଷ[ܱܰଶܰܪଷ] =
Mekanisme 3: ݎଷ = ݇ହ[ܱܰଶܰ= ] ି ܪ
యమ [ܱܰଶܰܪଶ][ܪଷܱ ା ] షమ
ఱర [ே ைమேுమ] షర [ுయை శ ]
= ݇
[ே ைమே ுమ] [ுయை శ ]
Jadi: mekanisme yang sesuai dengan hukum laju adalah mekanisme ke 3.
d. Tunjukkan hubungan antara konstanta laju yang diamati dari eksperimen dan konstanta laju dari mekanisme yang dipilih. [2 poin]
Jawab :
OSN_2015
ఱర షర
= ݇
Page 17
e. Tunjukkan bahwa ion hidroksil (OH--) merupakan katalis penguraian nitramide [3 poin] Jawab: Diketahui bahwa Kw =[H3O+][OH-] [H3O+]=[K/[OH–] Maka: ݇ = ݎ
[ே ைమேுమ] [ுయை శ ]
= ݇
[ே ைమே ுమ] ೢ /[ைு ష ]
=
ೢ
[ܱܰଶܰܪଶ][ܱ] ି ܪ
Menunjukkan bahwa reaksi semakin cepat bila konsentrasi OH- semakin besar (OH- sebagai katalis)
f. Bagaimana laju penguraian nitramida dalam larutan buffer NH4OH/NH4Cl 1:1 bila dibandingkan dalam larutan buffer HAsetat/NaAsetat 1:1? Berikan alasan dari jawaban anda. [3 poin] (Diketahui Kb NH4OH = 2 x 10-5 dan Ka HAsetat = 2 x 10-5) Jawab. Lebih cepat dalam buffer NH4OH/NH4Cl 1:1 karena: Dalam larutan buffer NH4OH/NH4Cl 1:1 pOH = pKb larutan bersifat basa [H3O+] = kecil (<10-7) k’ semakin besar, sehingga reaksi semakin cepat Dalam larutan buffer HAsetat/NaAsetat 1:1 pH = pKa larutan bersifat asam [H3O+] = besar (>10-7) k’ semakin kecil, sehingga reaksi semakin lambat
Dalam suatu percobaan, sebanyak 50,0 mg nitramide dibiarkan terurai dalam larutan buffer pada 15°C. Dengan mengumpulkan gas. Volume gas (kering) yang dibebaskan dikumpulkan selama 70,0 min sebanyak 6,59 cm3 pada tekanan 1 bar. g. Tentukan berapa konstanta laju (k) dan waktu paruh untuk dekomposisi nitramide. [5 poin] (1 bar = 0,99 atm)
OSN_2015
Page 18
Jawab: Penguraian nitramida dalam buffer, pH tetap, reaksi order 1 ݇ = ݎᇱ[ܱܰଶܰܪଶ]
MW = 2(14.01)+2(16.00)+2(1.008) = 62.04 g/mol n0 = m/MW = 50 ×10-3 g / 62,04 g/mol = 8, 06×10-4 mol ng = pV/RT ng = 1 bar (1 atm/ 1,01 bar) 6,59×10-3 L / [(0,08206 atm L/mol K) × 288 K ] ng = 2,76×10-4 mole gas sehingga, nt = (8,06-2,76)×10-4 = 5,30×10-4 mol padatan nitramida nt = n0 e-kt atau k = - (1/t) ln(nt/n0) = [ ln(n0/nt) ] / t
OSN_2015
k = ln(8,06×10-4 / 5,30×10-4) / 4200 s = 1,00×10-4 s-1
(3 poin)
t½ = 0,693/k = 6930 s = 115,5 min
(2 poin)
Page 19
Soal 6. Kulit Biji Melinjo [24 poin] Daerah Istimewa Yogyakarta merupakan salah satu propinsi yang banyak mempunyai tanaman obat tradisionil seperti Melinjo (Gnetum gnemon Linn ), buah dan daunnya dijadikan sebagai bahan sayur dan bijinya dijadikan kerupuk yang dianamakan emping .
Beberapa senyawa yang terdapat dalam kulit biji melinjo digunakan untuk anti oksidan, penurun glukosa darah, anti radang dan anti bakteri. Hasil penelitian telah berhasil mengisolasi dan menentukan suatu senyawa A, yang merupakan senyawa utama dalam kulit melinjo. Hasil analisis senyawa A dengan menggunakan proton-NMR dan 13C-NMR memberikan data spektrum dan interpretasi sebagai berikut: Data spektrum proton-NMR : - δ = 7,3 – 7,5 ppm, yang menunjukkan keberadaan 10 atom H yang identik - δ = 6,8 ppm , yang menunjukan adanya 2 H atom yang identik Dari spektrum 13C-NMR , menunjukkan bahwa jumlah atom karbon adalah 14.
140
120
100
80 PPM
60
40
20
0
a. Tentukan rumus molekul senyawa ( A )
[2 poin]
JWB Rumus molekul senyawa ( A ): C14H12
b.
Ada berapa jumlah indeks kekurangan hidrogen senyawa ( A ) ?
[2 poin]
JWB: b). Senyawa jenuhnya C14H30 - C14H 12 = ada 18 indeks kekurangan hidrogen atau ada 9 ikatan rangkap dua atau 7 ikatan rangkap dua dan dua siklo atau kombinasi lainnya.
OSN_2015
Page 20
c.
Tentukan struktur molekul yang paling stabil dari senyawa ( A ) ini
[2 poin]
c). Dari data H-NMR menunjukkan ada 2 aromatis ( 10 atom hydrogen ) dan satu ikatan rangkap dua dari –C=C– ( 2 atom hidrogen ). Sehingga struktur yang paling stabil adalah :
d.
Senyawa apa yang dihasilkan jika ( A ) direaksikan dengan 2 mol dimetil allil bromide menggunakan katalis K2CO3 ? Reaksi ini dikenal dengan nama prenilasi [4 poin]
d.
e.
Produk apa yang terjadi jika senyawa ( A ) diozonolisis?
[2 poin]
e).
OSN_2015
Page 21
f.
Apa yang terjadi jika produk reaksi pada e) ditambahkan dengan basa kuat (-OH)? [4 poin] Jika produk reaksi e) direaksikan dengan basa kuat –OH , hasilnya adalah produk reaksi Canizzaro
g.
Tentukan struktur produk yang dihasilkan jika senyawa hasil prenilasi dihidrasi dalam suasana asam. [4 poin ] Struktur produk reaksi:
h.
Melalui dua tahapan reaksi, produk reaksi e) akan menghasilkan β-hidroksi fenil etanoat, tentukan dua tahapan reaksi tersebut. [4 poin]
Dua tahapan reaksi:
OSN_2015
Page 22
Soal 7. Zat Pewarna Alami Batik Jogja
[33 poin]
Daerah Istimewa Yogyakarta merupakan salah satu penghasil komoditas industri batik yang khas. Salah satu keunggulan dari batik khas Jogja adalah memiliki pola yang unik dengan pewarnaan oleh zat pewarna alami sehingga menghasilkan nuansa warna yang khas dan tidak mencolok namun sedap dipandang. Produk batik Jogja dengan warna alami diantaranya berasal dari Desa Karangtengah, Kecamatan Imogiri, Kabupaten Bantul. Beberapa zat pewarna alami yang digunakan pada batik Jogja adalah zat warna biru indigo atau nila yang berasal dari daun tanaman Tarum (Indigofera tikctoria) dan warna merah yang berasal dari kulit batang kayu tanaman Secang (Caesalpinia Sappan L). Yang bertanggung jawab terhadap warna biru indigo adalah senyawa indigo, sedangkan yang bertanggung jawab untuk zat warna merah adalah senyawa brazilin.
Indigo dapat disintesis di laboratorium melalui reaksi yang dikenal sebagai reaksi BaeyerDrewson yaitu reaksi antara o-nitrobenzaldehid dengan aseton, sesuai skema reaksi berikut.
OSN_2015
Page 23
a. Gambarkan mekanisme reaksi (tahapan reaksi) pembentukan senyawa A dari reaksi kondensasi antara senyawa o-nitrobenzaldehid dan aseton dalam suasana basa. [3 poin]
b. Gambarkan struktur senyawa B.
[3 poin]
Dalam industri skala besar sintesis indigo menggunakan reaksi yang dikembangkan oleh Baeyer di BASF sejak tahun 1925 menggunakan senyawa prekursor anilin, formaldehid dan HCN, sesuai skema reaksi berikut.
OSN_2015
Page 24
c. Gambarkan mekanisme reaksi (tahapan reaksi) pembentukan senyawa C dalam skema reaksi di atas. [3 poin]
d. Gambarkan struktur senyawa D yang merupakan produk reaksi hidrolisis senyawa C dalam suasana basa. [3 poin]
OSN_2015
Page 25
Senyawa (+)-brazilin telah dapat disintesis di laboratorium sesuai dengan hasil riset yang dilakukan oleh Li dan rekan yang dipublikasikan dalam jurnal ilmiah Tetrahedron Letters volume 54 pada tahun 2013. Tahap pertama dari sintesis brazilin adalah sebagai berikut.
e. Gambarkan struktur senyawa 12 dan 13 pada tahapan reaksi di atas. [6 poin]
f. Gambarkan struktur senyawa 14 yang merupakan produk reaksi antara senyawa 10 dengan m-CPBA (m-chloro perbenzoic acid) melalui mekanisme yang digambarkan pada skema reaksi di atas. [3 poin]
OSN_2015
Page 26
Tahap selanjutnya dalam sintesis brazilin diuraikan dalam skema reaksi berikut.
g. Gambarkan struktur 9 pada skema reaksi di atas yang merupakan reaksi substitusi nukleofilik senyawa 14 terhadap TsCl (Tosil klorida). [3 poin]
atau
h. Gambarkan struktur senyawa 7 pada skema reaksi di atas yang terdiri dari 2 tahap: HO
- tahap I adalah reaksi substitusi nukleofilik resorsinol ( senyawa 9; dan
OH
) terhadap
- tahap II merupakan reaksi hidrolisis gugus ester yang terdapat pada senyawa 9. [3 poin] OSN_2015
Page 27
Senyawa brazilin merupakan senyawa yang bersifat optis aktif. i. Tentukan jumlah atom karbon kiral pada brazilin, tentukan konfigurasi absolut (R atau S) pada setiap karbon kiral tersebut, dan tentukan jumlah stereoisomer maksimum yang dapat dimiliki brazilin. [6 poin] Ada 2 atom karbon khiral
(2 poin)
Jumlah maksimum stereoisomer: 2n = 22 = 4 stereoisomer (2 poin) Konfigurasi absolut atom khiral: S dan S
OSN_2015
(4 poin)
Page 28
Soal 8. Artocarpin: Senyawa Antioksidan dalam Gudeg Jogja
[30 poin]
Gudeg Jogja adalah makanan khas DIY Yogyakarta yang terdiri dari campuran bahanbahan berikut: nangka muda, telur bebek, ayam kampung, air, krecek, kacang tholo, bawang merah, bawang putih, kemiri, cabe merah keriting, kelapa, lengkuas, garam, sereh, ketumbar, gula merah, daun jeruk, daun salam. Salah satu bahan baku penting gudeg Jogja adalah nangka (Artocarpus heterophyllus Lam), yang di dalamnya terkandung banyak senyawa organik yang fisiologis aktif, seperti: kelompok senyawa karotenoid, flavonoid, asam sterol volatil, dan tannin. Senyawa kelompok flavonoid yang kelimpahannya cukup tinggi dalam nangka adalah artocarpin yang memiliki potensi sebagai zat antioksidan, antibakteri dan bersifat sitotoksik. Selain dapat diisolasi dari nangka dan beberapa kelompok nangka-nangkaan lainnya seperti sukun dan cempedak, senyawa artocarpin pun telah dapat disintesis di laboratorium. Salah satu pekerjaan total sintesis artocarpin yang telah dilakukan adalah hasil dari penelitian Zhang dan rekan yang telah dipublikasikan pada jurnal ilmiah Tetrahedron volume 69 pada tahun 2013. Berikut adalah sebagian skema retro-sintesis (kebalikan dari sintesis) senyawa artocarpin.
Dalam tahap pertama, senyawa 7 disintesis menjadi senyawa 6 menurut skema reaksi berikut:
OSN_2015
Page 29
a. Gambarkan struktur senyawa 8.
[3 poin]
a. Gambarkan mekanisme reaksi (tahapan reaksi) pembentukan senyawa 8 dari senyawa 7. [3 poin]
b. Tuliskan reagen X yang sesuai untuk mensintesis senyawa 6 dari senyawa 8. Catatan reagen X dapat terdiri atas lebih dari satu senyawa. [3 poin]
Reagen X adalah:
dan AlCl3
Tahap reaksi berikutnya adalah reaksi transformasi senyawa 6 menjadi senyawa 4 sesuai skema reaksi berikut.
OSN_2015
Page 30
c. Gambarkan struktur senyawa 2,4-dimetoksi benzoil klorida (senyawa 9). [3 poin)]
d. Gambarkan mekanisme reaksi (tahapan reaksi) pembentukan senyawa 10 dari reaksi antara senyawa 6 dengan senyawa 9. [3 poin]
e. Gambarkan struktur senyawa 4.
OSN_2015
[3 poin]
Page 31
Kemudian, tahap berikutnya adalah transformasi senyawa 3 menjadi senyawa Artocarpin (2), sesuai skema reaksi berikut.
f. Gambarkan mekanisme reaksi (tahapan reaksi) reduksi senyawa 3 oleh reduktor NaBH4 menjadi senyawa 12. [3 poin]
g. Gambarkan struktur senyawa 13 yang merupakan senyawa produk reaksi dehidrasi senyawa 12 oleh larutan H2SO4 20%. [3 poin]
OSN_2015
Page 32
h. Gambarkan produk yang terbentuk ketika 1 ekivalen artocarpin direaksikan 3 ekivalen dengan anhidrida asam setat. [3 poin]
i. Gambarkan produk yang terbentuk ketika 1 ekivalen artocarpin direaksikan dengan 1 ekivalen (CH3)2CuLi. [3 poin]
VVV SEMOGA BERHASIL VVV
OSN_2015
Page 33
