LAPURAN HAS!L PENELITIAN
Mengungkap Karakter Fisikokirnia dan Kinerja Fotovoltaik Garam Fatty Imidazolinium sebagai Fungsi Struktur Kation dan Anion
(Studi Eksplorasi Kristal Cair Ionik Baru Berbasis Minyak Nabati sebagai Elektrolit Redoks pada Se/ Surya Tersensitisasi Zat Wanta)
Oleh: Dr. rer. nat. Omay Sumarna, MSi. Dr. rer. nat. Ahmad Mudzakir, MSi. Kurnia, Ph.D.
Dibiayai oleh DIPA UPI sesuai Jengan Surat Perjanjian Pelaksanaan Penelitian Fundamental dengan SK Rektor UPI Nomor: 2784/H.40/PL/2009 Tanggal 07 Mei 2009
FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN IPA UNIVERSITAS PENDlDIKAN INDONESIA
2009
LAPORAN HASIL PENELITIAN
Mengungkap Karakter Fisikokimia dan Kinerja Fotovoltaik Garam Fatty Imidazolinium sebagai Fungsi Struktur Kation dan Anion
(Studi Eksplorasi Kristal Cair Ionik Baru Berbasis Minyak Nabati sebagai Elektrolit Redoks pada Se/ Surya Tersensitisasi Zat Warna)
Oleh: Dr. rer. nat. Ornay Sumarna. MSi. Dr. rer. nat. Ahmad Mudzakir. MSi. Kurnia. Ph.D.
Dibiayai oleh DIPA UPI sesuai dengan Surat Perjanjian Pelaksanaan Penelitian Fundamental dengan SK Rektor UPI Nomor: 2784/H.40/PL/2009 Tanggal 07 Mei 2009
FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN IPA UNIYERSITAS PENDIOIKAN INDONESIA 2009~==~
NVV)IVJ,SfldN3d
Daftar Isi ha! Daftar lsi
.
Halaman Pengesahan . . . .. .. . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . Ringkasan dan Summary ..
.
.. .. .. .
.. .
Prakata
111
v
Daftar Gambar
..
Daftar Tabel
v1
vu
Daftar Larnpiran I II Ill IV V VI
11
v111
Pendahuluan Tinjauan Pustaka . Tujuan dan Manfaat Penelitian Desain dan Metode Penelitian Hasil dan Pembahasan Kesimpulan dan Saran
I 4 IS 15 24 60
Daftar Pustaka . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
61
Lampiran
64
-
Halaman Pengesahan Laporan Akhir 1. Judul Penelitian Mengungkap Karakter Fisikokimia dan Kinerja Fotovoltaik Garam Fatty Imidazolinium sebagai Fungsi Struktur Kation dan Anion (Studi Eksplorasi Kristal Cair Janik Baru
Berbasis Minyak Nabati sebagai Elektrolit Redoks pada Se! Surya Tersensitisasi Zat Warna) 2. Ketua Peneliti a. Nama Lengkap b. Jenis Kelamin c. NIP d. Pangkat/Golongan e. Jabatan Fungsional f. Fakultas/Jurusan g. Perguruan Tinggi h. Pusat Penelitian 3. Jumlah Tim Peneliti 4. Lokasi Penelitian
: : : : : : : :
Dr. rer. nat. Omay Sumama, M.Si Laki-Laki 196404101989011001 Penata/III-d Lektor PMIP A/Pendidikan Kimia Universitas Pendidikan Indonesia LP Universitas Pendidikan Indonesia
: 3 orang : Laboratorium Penelitian dan Laboratorium Kimia Instrumen Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI
5. Kerja Sama dengan Institusi Lain 6. Masa Penelitian : 10 bulan 7. Biaya yang Diperlukan a. Tahun Pertama : Rp. 39.931.500,Ratus Tiga Puluh a. Tahun Kedua : Rp. 39.928.000,Ratus Dua Puluh
(Tiga Puluh Sembilan Juta Sembilan Satu Ribu Lima Ratus Rupiah) (Tiga Puluh Sembilan Juta Sembilan Delapan Ribu Rupiah) Bandung, 30 November 2009 e a Peneliti,
II
Ringkasan dan Summary Ringkasan Penelitian
nu
kebergantungan
bertujuan karakter
untuk
mendapatkan
deskripsi
yang
menggambarkan
garam fatty imidazolinium pada struktur kation
fisikomia
(perbedaan panjang dan kejenuhan gugus alkil), dan penjelasan rasional yang mendasari kebergantungan karakter fisikomia tersebut. Hasil penelitian ini dapat dijadikan pijakan dasar (teoritis dan empiris) bagi pengembangan
sistem kristal cair ionik baru berbasis
garam fatty imidazolinium sebagai elektrolit redoks pada Sel Surya Tersensitisasi
Zat
Warna (DSSC).
Pada penelitian ini telah berhasil disintesis tiga senyawa fatty imidazolinium iodida dengan
struktur
kation
berbeda
yakni
palmitil
imidazolinium
(Pal-Imz),
stearil
imidazolinium (St-Imz), dan cis oleil imidazolinium (01-lmz). Ketiga senyawa disintesis dari asam lemak dan dietilentriamin
metode green melalui
(DETA) menggunakan
penggunaan iradiasi gelombang mikro.
Hasil karakterisasi struktur menggunakan FTIR dan
1H-NMR
menunjukkan kesesuaian
dengan senyawa yang diharapkan.
Analisis terhadap uji sifat fisikokimia menggunakan Differential Scanning Calorimetry (DSC) menunjukkan terdapatnya fase kristal cair pada Ol-Imz I dengan rentang 82,58l 5 l ,500C. Analisis
sifat fisikokimia
lainnya menggunakan
Thermal Gravimetry I
Differential Thermal Analysis (TGIDT A) menunjukkan bahwa ketiga senyawa memiliki kestabilan termal yang tinggi masing-masing dengan titik dekomposisi (Pal-lmz
I); 375,5°C/45,6%
(St-Imz
I); dan
361,6°C/57%
menggunakan cyclic voltammetry (CV) menunjukkan jendela
elektrokimia
sebesar
± 2
368,6°C/38,6%
(01-Imz
I).
Analisis
ketiga senyawa memiliki lebar
V. Hasi! analisis
Electrochemical Impedance
Spectroscopy (EIS) menunjukkan bahwa tahanan 01-lmz I paling kecil yaitu 0.066 kohm.cm2 pada 25°C, sedangkan St-Imz I dan Pal-lmz I masing-masing berharga 3,839 dan 1,566 kohm.cm2.
Data hasil uji sifat fisikokimia menunjukkan bahwa senyawa 01-
Imz I berpotensi digunakan sebagai elektrolit redoks pada OSSC.
Ill
Summary
The aim of the research is to get description of physicochemical character dependency of fatty imidazolinium salts on cation structure (length difference and bond saturation of alkyl chain) and their rational explanation. The research result can be made to basic stepping (theoretical and empirical) for new ionic liquid crystal system development based on fatty imidazolinium salts as the redox in dye sensitized solar cells (DSSC).
The research produce three compunds of fatty imidazolinium iodide with different cation structure, i.e. palmitic imidazolinium iodide (Pal-Irnzl), stearic imidazolinium iodide (StImzl), and cis-oleic imidazolinium iodide (01-Imzl). All compounds are synthesized from fatty acid and dietilentriamina (DETA) using green method with irradiation microwave and methylation with methyl iodide.
Characterization using Infrared Spectroscopy (FTIR) and Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) is suitable with expected compounds.
Analysis of physicochemical properties using Differential Scanning Calorimetry (DSC) shows existence of mesophase by 01-Imz I at 82,58-l 5 l ,50°C. Physicochemical analysis using Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (TG-DTA) show that these compounds have high thermal stability with decomposition temperatures for each I compounds are 368,6°C for Pal-Imzl; 375,5°C for St-Imzl; and 36 l ,6°C for 01-Imz I. Analysis using cyclic
voltammetry (CV) show that these compounds
have
electrochemical windows approximately 2 V. Analysis using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) show that resistance of 01-Imz is lowest (0,066 kohm.cm/) at 25°C, the resistance value of St-Imz I and Pal-Imz I
are 3,839 and 1,566 kohm.cm",
respectively. Data of physicochemical properties shows that 01-Imz I is very potential for redox electrolyte in dye-sensitized solar cell (DSSC).
IV
Prakata Dengan memanjatkan puji dan syukur kepada Illahi Rabbi, yang hanya dengan rahmatNya, laporan penelitian fundamental yang berjudul "Mengungkap
Karakter Fisikokimia
dan Kinerja Fotovoltaik Garam Fatty Imidazolinium sebagai Fungsi Struktur Kation dan Anion (Studi Eksplorasi Kristal Cair Ionik Baru Berbasis Minyak Nabati sebagai Elektrolit Redoks pada Se! Surya Tersensitisasi Zat Warna" ini dapat terselesaikan tanpa adanya rintangan yang cukup berarti.
Kegiatan penelitian fundamental
yang telah ini mungkin belum dapat berdampak
ekonomi dalam jangka pendek. Walaupun dernikian, hasil penelitian ini merupakan modal ilmiah untuk kegiatan penelitian terapan yang berdampak ekonomi dalam jangka panjang. Laporan pertanggungjawaban
kegiatan
penelitian
administrasi
sebagai pertanggungjawaban
ini selain diharapkan
dapat
tim peneliti terhadap berbagai
ilmiah tim peneliti terhadap
memperlancar
pihak terkait, juga
komunitas
kimiawan
di
Indonesia.
Kegiatan penelitian yang telah dilakukan
mustahil dapat terlaksana
berbagai pihak. Untuk itulah tirn peneliti menyampaikan penghargaan setinggi-tingginya
Laboratorium
Penelitian
ucapan terimakasih
dan
kepada semua pihak. yang langsung maupun tidak
langsung, turut serta memperlancar
·~
tanpa bantuan
kerja tim. Kepada ketua dan staf laboran di
dan Laboratorium
Kimia
Instrumen
Laboratorium Polimer PP Fisika UPI Bandung, Laboratorium
Jurdik
Kimia
UPI,
Kimia PP Kimia UPI
Serpong, dan Laboratorium Kimia Fisika Material Jurusan Kimia !TB secara khusus diucapkan rasa terimakasih yang setinggi-tingginya. Tanpa bantuan rnereka, sangat sulit bagi tim peneliti merampungkan dan menunaikan semua kewajiban ilmiahnya.
Bandung. 30 November 2009
Tim Peneliti
v
Daftar Gambar
Gambar 1.1. Gambar 2.1. Gambar 2.2. Gambar 2.3. Gambar 2.4. Gambar 2.5. Gambar 4.1. Gambar 4.2. Gambar4.3. Gambar 5.1. Gambar 5.2. Gambar 5.3. Gambar 5.4. Gambar 5.5. Gambar 5.6. Gambar 5.7. Gambar 5.8. Gambar 5.9. Garn , bar 5.10. Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar
5.11. 5.12. 5.13. 5.14. 5.15. 5.16.
Gambar 5.17. Gambar 5.18. Gambar 5.19. Gambar 5.20.
Struktur Kation Imidazolium 3 dan Fatly Jmidazolinium 4 Struktur Kation N,N-dialkilimidazoliurn 1 Contoh Se! Surya Tersensitisasi Zat Wama Prinsip Kerja Se! surya tersensitisasi zat wama (DSS( ') Struktur Garam 1-Alkil-3-Metil-lmidazolium 2 Struktur Kation lmidazolium 3 dan Fatty Jmidazolinium Skema Desain Penelitian Skema Sintesis Garam Skema Metode Karakterisasi Struktur Struktur Kation Imidazolium 3 dan Fatly imidazolinium 4 Reaksi Sintesis Fatty Imidazolin (Bajpai. Divya dan Tyagi, 2008) Mekanisme Reaksi Pembentukan Fauy Imidazolin dari Asam Lemak dan Dietilentriamin (Wahyuningrum, 2006) Kurva Dehidrasi Reaksi Sintesis Palmitil lmidazolin Menggunakan Gelas Schott-Duran (i) Campuran Asam Lemak, Deta, dan Kalsium Oksida Sebelum Diiradiasi (ii) Setelah Diiradiasi (i) Pelarutan Fatty Imidazolin Dengan Etil Asetat (ii) Penyaringan (iii) Evaporasi, danIiv) Palmitil Imidazolin Reaksi Metilasi-Kuartenerisasi Fatty imidazoline dengan Metil lodida Mekanisme Reaksi Metilasi-Kuartenerisasi Fatty imidazoline oleh Meti I Iodida Senyawa Falty Imidazolinium lodida (dari kiri ke kanan: PalImz I, St-Imz I, dan 01-Imz I) Perbandingan Spektra FTIR (i) Stearil Imidazolin dan (ii) Stearil Imidazolinium Iodida Spektra FTIR (i) Pal-Imz I dan (ii) 01-Imz I Spektra H-NMR Oleil Cis Imidazolinium Iodida Spektra H-NMR Stearil Imidazolinium lodida Kurva DSC Senyawa Oleil cis lmidazolinium Iodida Kurva DSC Senyawa Stearil Imidazolinium lodida Asetat Konformasi Molekul (i) Kation Steril lmidazolinium dan (ii) Kation Oieil cis Imidazolinium (Chem3D Ultra Versi 9) Conteh Kurva Hasil Pengukuran EIS Kurva EIS dari Senyawa (i) Pal-Irnz L (ii) St-lmz I. dan (iii) 01Imz I Larutan Fauy imidazoliniutn lodida dalam n-Butanol Cyclic Voltammogram dari (i) Pal-Irnz I. (ii) 01-lmz I. dan (iii) St-Imz
ha! 3 6 8 9
11
12 16 17 19
24 26 26 28 31 32 34 34 35
37 39 40 42 49 50 51 54 55 56 58
I
VI
Daftar Tabel hal Tabe! 4.1. Tabel 5.1. Tabel 5.2. Tabel 5.3. Tabel 5.4. Tabel 5.5.
Tabel Tabel Tabel Tabel
5.6. 5.7. 5.8. 5.9.
Tabel 5. I 0. Tabel 5.11. Tabel 5.12. Tabel 5.13. Tabel 5.14.
Metode Uji Karakter Fisikokimia Waktu Reaksi Yang Dibutuhkan Berdasarkan Asumsi Kesetaraan Energi Rcntang Waktu Untuk Dua Kali Dehidrasi l lingga Ternperatur Rel a ti f Konstan Temperatur Akhir Reaksi Pada Kondisi Penelitian dan Literatur Perbandingan Rand em en Fatty Imidazolin Penelitian dan Literatur Komposisi Pereaksi, Daya Yang Digunakan, Durasi dan Suhu Reaksi, Serta Randemen Yang Diperoleh Pada Sintesis Fatly Imidazolin Menggunakan Microwave Oven Sintesis Fatty lmidazolinium Analisis Spektra FTIR Stearil lmidazolinium Iodida Analisis Spektra H-NMR Oleil Cis Imidazolinium Iodida Data Spektra Inframerah (dalam cm") Garam Fatty lmidazolinium pada Daerah 3200-2000 cm-1 1H-NMR Harga Pergeseran Kimia Proton (dalam ppm) KationKation dalam Garam Fatty lmidazolinium Titik Leleh Berbagai Garam lodida' Melting Temperature. Clearing Temperature dan Titik Dekomposisi Garam lodida dari Fatty fmidazolinium Data Uji Tahanan (Studi Konduktivitas Ionik) Ketiga Senyawa Fatty imidazo/inium Iodida Menggunakan Instrumen EIS Data Uji Tahanan Cairan Ionik pada Penelitian Sebelumnya
2i 27
29 30 32
33 35
38 41 44 46
47
48 64 52 52
VII
Daftar Lampiran
Lampiran 1. Lampiran 2. Lampiran 3. Lampiran 4. Lampiran 5. Lampiran 6. Lampiran 7. Lampiran 8. Lampiran 9. Lampiran I 0. .Lampiran 11. Lampiran 12. Lampi ran 13. Lampiran 14. Lampiran 15. Lampiran 16. Lampiran 1 7. Lampiran 18. Lampiran 19. Lampiran 20. Lampiran 21. Lampiran 22. Lampiran 23.
Struktur Molekul dan Konformasi Molekul Palmitil Imidazolinium Iodida Struktur Molekul dan Konformasi Molekul Stearil lmidazolinium Iodida Struktur Molekul dan Konformasi Molekul Cis oleil Imidazolinium Iodida Perbandingan Analisis FTIR dari Palmitil Imidzolin dan Palmitil Imidazolinium lodida Perbandingan Analisis FTIR dari Stearil Imidzolin (biru) dan Stearil Imidazolinium Iodida (hitam) Perbandingan Analisis FTIR dari Cis oleil Imidzolin (merah) dan Cis oleil lmidazolinium Iodida (biru) Spektra 1 H-NMR dari Palmitil Imidazolinium lodida Spektra 1H-NMR dari Stearil Imidazolinium Iodida Spektra 1H-NMR dari Cis oleil Imidazolinium lodida Kurva DSC dari Stearil Imidazolinium Iodida Kurva DSC dari Cis oleil Imidazolinium lodida Kurva TG/DTA dari Palmitil Imidazolinium Iodida Kurva TG/DT A dari Stearil Imidazolinium Iodida Kurva TG/DT A dari Cis oleil Imidazolinium Iodida Kurva CV dari Palmitil Irnidazoliniurn Iodida dalam n-butanol Kurva CV dari Stearil lmidazolinium lodida dalam n-butanol Kurva CV dari Cis oleil Irnidazolinium Iodida dalam n-butanol Kurva EIS dari Palmitil Imidazolinium lodida Kurva EIS dari Stearil Imidazolinium lodida Kurva EIS dari Cis oleil Imidazolinium Iodida Naskah Publikasi pada "Internasional Seminar on Science and Technology 2009", Bukit Tinggi, 24-25 October 2009 Buram Naskah Publikasi pada "Indonesian Journal of Chemistry", Jurusan Kimia FMIPA UGM Susunan Personalia Penelitian
hal 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 94 103
viii
I. Pendahuluan
Krisis energi yang dialami oleh seluruh negara di dunia menyebabkan perubahan
yang signifikan
Pengetahuan menjawab
pada berbagai
dan Teknologi permasalahan
(IPTEK) krisis
aspek kehidupan
merupakan
energi
beberapa
masyarakat.
llmu
salah satu aspek yang dapat
tersebut.
Beberapa
dilakukan oleh dalam upaya mencari sumber energi alternatif
penelitian
telah
Salah satu piranti
energi alternatif yang hingga saat ini menarik perhatian ban yak peneliti adalah Sel Surya (Solar Cell).
Sumber energi untuk sel surya yang melimpah satu alasan dilakukannya dari sinar matahari
pengembangan
yang diterima
dan terbaharui
merupakan
salah
akan sel surya ini. Suplai energi surya
oleh permukaan bumi sangat
besar yaitu
mencapai 3 x I 024 joule pertahun. Jumlah energi sebesar itu setara dengan I 0.000 kali konsumsi energi di seluruh dunia saat ini. Dengan kata lain, dengan menutup 0,1% permukaan bumi dengan divais sel surya yang rnemiliki efisiensi 10% sudah "' mampu untuk menutupi kebutuhan energi di seluruh dunia saat ini (Yuliarto, 2006).
Hingga saat ini telah dihasilkan memiliki
kelebihan
tiga generasi sel surya yang masing-rnasing
dan kekurangan. Generasi
pertama_ sel surya terbuat dari
silikon kristal tunggal dan silikon multi kristal. Keunggulan adalah memiliki
efisiensi
biaya produksinya
yang cukup tinggi, sedangkan
yang mahal sehingga
dari tipe pertama ini kelemahannya
tidak memenuhi
adalah
salah satu kriteria
sumber energi alternatif yaitu biaya produksi mu rah. Generasi kedua dari sel surya adalah tipe lapis ti pis (thin film solar cell). Keunggulan biaya produksi
yang lebih murah dibandingkan
divais yang dihasilkan
bersifat
piranti apapun. Sedangkan rendah dibandingkan
lentur sehingga
kelernahannya
dari tipe ini diantaranya
dengan
tipe sebelumnya
dapat dideposisikan
terhadap
adalah efisiensi yang dihasilkan
dengan tipe sebelumnya.
dan
lebih
Penelitian agar harga sel surya menjadi lebih murah selanjutnya
memunculkan
generasi ketiga dari jenis sel surya yaitu . +ipe sel surya polimer atau disebut juga dengan sel surya organik dan tipe sel surya fotoelektrokimia. sel surya generasi pertama dan kedua yang menjadikan
Berbeda dengan tipe
pembangkitan
pasangan
electron dan hole dengan datangnya photon dari sinar matahari sebagai proses utamanya,
pada sel surya generasi ketiga ini photon yang datang tidak harus
menghasilkan
pasangan
muatan
tersebut
melainkan
membangkitkan
Exciton inilah yang kernudian berdifusi pada dua permukaan (yang biasanya di rekatkan dengan organik semikonduktor keping
konduktor)
untuk
menghasilkan
pasangan
exciton.
bahan konduktor
berada di antara dua
muatan
dan
akhirnya
menghasilkan efek arus foto (photocurrentv.
Tipe set surya fotokimia
merupakan jenis sel surya exciton yang terdiri dari
sebuah lapisan partikel nano (biasanya Ti02) yang diendapkan perendam (dye). Jenis ini pertama kali diperkenalkan
dalam sebuah
oleh Graetzel pada tahun
1991 sehingga jenis set surya ini sering juga disebut dengan sel Graetzel atau dyesensitized solar cells (DSSC). Sel Graetzel ini dilengkapi dengan pasangan redoks yang diletakkan dalam sebuah elektrolit (bisa berupa padatan atau cairan). Sistem elektrolit redoks yang biasa digunakan umumnya disusun dari pasangan redoks '3/l dalam pelarut organik seperti asetonitril atau · 3-metoksi
propinitril (O' Regan
dan Graetzel, 1991 ). Pelarut organik tersebut dapat mengalami
kebocoran atau
ketidakstabilan
iluminasi,
disebabkan
peningkatan
suhu selama
proses
yang
berpengaruh buruk pada kestabilan elektrolit jika digunakan pada rentang waktu yang cukup lama.
Berkaitan
dengan kelernahan
menggantikan
tersebut, beberapa
sistem elektrolit
berbasis material anorganik,
usaha telah dilakukan
redoks tersebut dengan
semikonduktor
untuk tipe-p
konduktor organik, atau padatan elektrolit polimer
(Kang, et al., 2004). Walaupun elektrolit non-cairan dirasakan dapat mengatasi masalah
kebocoran,
efisiensi
konversi.
tetapi
masalah
Rendahnya
lain rnuncul yaitu dengan
efisiensi
dapat
dihubungkan
menurunnya
dengan
relatif
2
kurangnya padatan
kontak antara partikel nano yang mengadsorpsi konduktor
atau polimer
beberapa peneliti menggunakan fotovoltaiknya
dalam
lapisan
mesopori.
Dalam
cairan ionik sebagai alternatif
yang cukup tinggi sekaligus
yang menjadikan
zat warna dengan
kestabilan
cairan ionik dapat memiliki
kaitan
ini
karena performa
fisiknya yang memadai
kontak yang tinggi dengan zat
warna pada partikel nano (Kang, et al., 2004).
Walaupun dernikian, efisiensi konversi sel surya berbasis cairan ionik masih lebih rendah dibandingkan
pelarut organik
konvensional.
tingginya kekentalan
cairan ionik yang mempersulit
Hal ini berkaitan terjadinya
kekentalan
berhasil, rnaka diperlukan
transport
cara lain untuk mempercepat
material ini. Untuk rnempercepat assembly" dan peningkatan
laju ini yaitu melalui terbentuknya
konsentrasi
r dan
lokal
r
difusi
(Yamanaka, et al., 2005). Karena usaha untuk mereduksi
dengan dan '3-
belum juga muatan pada struktur "self
13-, rnaka penggunaan
kristal
cair ionik (ionic liquid crystals) sangat rne_mungkinkan
(Yamanaka,
Sementara
adalah sistem kristal cair
ionik
ini kristal cair ionik yang dikernbangkan
berbasis
garam
imidazoliurn
yang
secara
ekonomis
et al., 2005).
rnasih
kurang
menguntungkan.
Kation fatty imidazolinium 4 mempunyai dengan kation imidazolium
struktur dan fungsi yang sangat mirip
3, berbeda hanya pada gugus substituen
pada N3
[dengan adanya gugus arnida, -C(O)(NH)] pada 4 dan adanya ikatan rangkap pada sistem lingkar 3. Garam fatty imidazolinium ini dapat disintesis dari asam lemak (Bajpai, dan Tyagi, 2006; Tyagi.
el
al .. 2007). sehingga
dimungkinkan
untuk
mendapatkan garam ini dari minyak nabati terbarukan lokal. 0I I
CH1-Cl-h-NI 1-C-R -
Ge ' .
-
N1
I
N,
C,R X -
(' l l.1 -I
Gambar
1.1. Struktur Kation Imidazolium 3 dan Fatly Imidazolinium 4
'
.I
Dalam kerangka studi
eksplorasi
bagi pengembangan
kristal cair ionik baru
sebagai elektrolit redoks pada Sel Surya Tersensitisasi Zat Warna (DSSC), adanya gugus
amida
imidazolinium
ini
justru
membentuk
supramolekular tersubstitusi
diduga
mesophase
(supramolecular
(-C(O)NH2)
supramolekular
akan
memperbesar
kemungkinan
melalui pembentukan
fatty
kristal cair ionik
ionic liquid crystals). Gugus amida primer tak
dikenal
sebagai
sinton
pembentukan
struktur
pada crystal engineering (Lee, el al.. 2003). Pembentukan kristal
cair ionik supramolekular
pada kation imidazolium
3 misalnya sebagian besar
terstabilkan oleh interaksi ionik dan ikatan hidrogen lemah (interaksi sekunder) kation-anion. Masuknya gugus amida pada struktur kation 3 dapat memperkaya terbentuknya
ikatan hidrogen lemah dan akan menstabilkan
cair ionik supramolekular
pembentukan
kristal
(Lee, et al., 2003). Dengan demikian dapat diduga
bahwa dengan masuknya gugus amida pada struktur fatty imidazolinium 4 juga akan mendorong kation mengatur dirinya (self-organize) mernbentuk
...
pita polimer
berikatan hidrogen (hydrogen bonded ribbon polymer). Hal ini akan menstabilkan pembentukan kemiripan
mesophase
pada rentang suhu yang cukup lebar. Terdapatnya
struktur sekaligus
terdapatnya
perbedaan
pokok tersebut
membuat
kajian karakteristik fisikokimia dan kinerja fotovoltaik terhadap garam 4 ini akan sangat menarik.
Kontribusi
besar bagi studi eksplorasi
material
ini sebagai
elektrolit redoks pada DSSC juga bisa diberikan.
II. TinjauanPustaka Pada bagian ini akan dipaparkan state of art dalam bidang cairan ionik, sel surya (dan sistem elektrolit redoks pada DSSC), dan kristal cair ionik. Signifikansi penelitian
dan
hasil
yang
sudah
dilaksanakan
berkaitan
dengan
sintesis,
karakterisasi, dan aplikasi cairan ionik sebagai elektrolit redoks pada Sel Surya Tersensitisasi Zat Warna (DSSC) juga akan dikernukakan
pada bagian ini.
4
_,
Cairan Ionik Sejalan dengan makin kuatnya tuntutan dunia industri atas penyediaan baru yang handal, aman, dan ramah untuk berbagai komunitas sains internasional
pada penggunaan
material
keperluan, maka perhatian
cairan ionik sebagai generasi baru
pelarut green, material elektrolit, dan fluida teknik pada tahun-tahun
terakhir ini
narnpak semakin besar (Earle, et al., 2000; Ohno, 200 I; dan Brennecke, 200 I). Karena keunikan untuk mendapatkan
sifat fisikokimianya
sifat fisikokirnia
dalarn rnemacu perkernbangan riset cairan ionik diarahkan
serta kemudahannya
tertentu,
et al.,
dikombinasi
cairan ionik juga berperan
besar
berbagai bidang ilmu. Dalam bidang elektrokimia, sebagai material elektrolit
pada baterei, pelapisan
logarn dan sistem sensor (Blomgren, 2003; Bhatt, 2003; dan Buzzeo, et al., 2004). Cairan ionik juga diarahkan dan biokatalisis
sebagai pelarut green pada sintesis kimia, katalisis
(Olivier, et al., 2002; Vidis, et al.. 2005; dan Miao, et al., 2005).
Bidang teknik proses rnenggunakan
cairan' ionik sebagai
fluida teknik seperti
·• sebagai cairan pengemban panas, pelurnas, surfaktan dan kristal cair (Blake, et al., 2002; Ye, et al., 200 I; Merrigan. et al.. 2000; Awad, et al .• 2004; Hollbrey,
1999;
dan Gordon, et al .. 1998).
Cairan ionik adalah material yang hanya terdiri atas spesies ~. anion),
tidak mengandupg
rnolekul netral tertentu,
ionik (kation dan
dan rnempunyai titik leleh
e-
I~
relatif rendah,
terletak pada suhu < I 00-150 °C, walaupun
umumnya
pada suhu
kamar (Hagiwara, et al., 2000). Berbeda dengan gararn cair (molten salt) yang biasanya mempunyai ionik umumnya
titik leleh dan viskositas tinggi, juga sangat korosif, cairan
berwujud
cair pada suhu karnar, rnempunyai
viskositas
relatif
lebih rendah dan relatif tidak mempunyai sifat korosif (Toma. el al., 2000). Cai ran ionik mempunyai
rentang cair yang sangat lebar; tidak menguap
tidak terbakar (non flammables; stabilitas
(non volatile);
panas, kimia, dan elektrokirnia
yang
tinggi (dalam bebarapa kasus mernpunyai stabilitas terrnal sarnpai 400 °C); nilai tekanan
uap yang dapat diabaikan;
organik dan anorganik:
kemarnpuan
serta sifat kedapatlarutan
rnelarutkan
banyak senyawa
(miscibility) yang beragam
dengan pelarut air dan pelarut organik (Davis. el al., 2003).
5
Sistem kation pada cairan ionik (dan kristal+cair
ionik) umurnnya
kation organik dengan sifat ruah, seperti N-alkilammoniurn, alkil-piridinium,
S-alkilsulfonium,
N,N-dialkilimidazolium ini diarahkan
N-alkilpirolidinium,
P-alkilposfoniurn, N-
N,N-dialkilpirazolium
dan
(Olivier, et al., 2002). Fraksi terbesar fokus riset selama
1. karena begitu beragamnya
pada kation N,N-dialkilimidazolium
sifat fisikokimia
merupakan
yang dapat disediakan
(Olivier, et al., 2002). Bank data dari
Royal Society of Chemistry (RSC), American Chemical Society (ACS), publikasi dari Elsevier menunjukkan tahun 2002 yang berkaitan
dan
hal ini. Dari sekitar 83 publikasi RSC pada
dengan
cairan
ionik, 74-nya
rnenyangkut
garam
imidazoliurn, dan persentase yang sama didapatkan dari data publikasi pada ACS dan Elsevier (Davis, et al., 2003).
1 Gambar 2.1. Struktur Kation N.N-dialkilimidazolium
1
Sel Surya Hingga saat ini terdapat beberapa jenis
sel surya yang berhasil dikembangkan
oleh para peneliti untuk mendapatkan
divais
sel surya yang memiliki efisicnsi
yang tinggi atau untuk mendapatkan
divais sel surya yang murah dan mudah
dalam pernbuatannya,
Se/ Surya Generasi Pertama (Tipe Silikon). Tipe dikembangkan
pertama
yang
berhasil
adalah tipe wafer (berlapis) silikon kristal tunggal. Tipe ini dalam
perkembangannya
mampu menghasilkan
etisiensi
terbesar yang dihadapi dalam pengernbangan
yang sangat tinggi.
Masalah
silikon kristal tunggal untuk dapat
diproduksi secara kornersial adalah harga yang sangat tinggi sehingga rnembuat panel sel surya yang dihasilkan
menjadi tidak efisien sebagai surnber energi
6
alternatif. Sebagian besar silikon kristal tunggal komersial memiliki efisiensi pada kisaran 16-17%, bahkan silikon
sel surya hasil produksi Sunl'ower memiliki
efisiensi hingga 20% (Yuliarto, 2006).
Tipe sel surya yang kedua adalah tipe wafer silikon polikristal.
Saat ini, hampir
sebagian besar panel sel surya yang beredar di pasar komersial berasal dari screen printing jenis silikon polikristal ini. Wafer silikon polikristal dibuat dengan cara membuat iapisan tipis dari batang silikon dengan metode wire-sawing. Masingmasing lapisan memiliki ketebalan sekitar 250-50 micrometer. Jenis sel surya tipe ini memiliki harga pembuatan lebih rendahjika
yang lebih murah meskipun tingkat efisiensinya
dibandingkan dengan silikon kristal tunggal (Yuliarto, 2006).
Modifikasi untuk membuat lebih rendah biaya pembuatan juga dilakukan dengan membuat pita silikon (silicon ribbon) yaitu dengan membuat lapisan dari cairan silikon dan membentuknya
dalam struktur .~1,1Iti kristal. Meskipun tipe sel surya
pita silikon ini memiliki
efisiensi
produksinya
bisa
lebih dihemat
yang lebih rendah ( 13-15%), mengingat
silikon
yang
tetapi biaya
terbuang
dengan
menggunakan cairan silikon akan lebih sedikit.
Se/ Surya Generasi Kedua (Tipe Lapis Tipis atau Thin Film). Generasi kedua sel surya adalah surya lapisan
sel surya tipe lapisan ti pis (thin film). Ide pembuatan jenis tipis adalah
untuk
mengurangi
mengingat tipe ini hanya menggunakan jika
dibandingkan
dengan
bahan
biaya pembuatan
sel
sel surya
kurang dari 1% dari bahan baku silikon
baku
untuk
tipe
silikon
penghematan yang tinggi pada bahun baku seperti itu rnernbuat
wafer.
Dengan
harga per KwH
energi yang dibangkitkan menjadi bisa lebih murah.
Metode yang paling sering dipakai dalam pembuatan silikon jenis lapisan tipis ini adalah dengan CVD (Chemical Vapour Deposition) dari gas silan dan hidrogen. Lapisan yang dibuat dengan metode ini menghasilkan
silikon yang tidak memiliki
arah orientasi kristal atau yang dikenal sebagai amorphous silikon (non kristal).
7
Selain menggunakan material dari silikon. set surya lapisan ti pis juga dibuat dari bahan sernikonduktor lainnya yang memiliki efisiensi sel surya tinggi seperti kadmium tellurida (Cd'Te) dan tembaga indium galium selenida (copper indium gallium selenide, CJGS).
Efisiensi tertinggi saat ini yang bisa dihasilkan oleh jenis sel surya lapisan ti pis ini adalah sebesar
19,5% yang berasal dari surya sel CIGS. Keunggulan
dengan menggunakan
tipe lapisan tipis adalah semikonduktor
lainnya
sebagai lapisan
surya sel bisa dideposisi pada substrat yang lentur sehingga menghasilkan
divais
sel surya yang fleksibel.
Se/ Surya Generasi Ketiga (Tipe Se/ Surya Fotokimia). Peneliti.an agar harga sel surya menjadi lebih murah selanjutnya memunculkan generasi ketiga dari jenis sel surya ini yaitu tipe
sel surya polimer atau disebut juga dengan
sel surya
organik dan tipe sel surya foto elektrokimi~ .. Sel surya organik dibuat dari bahan semikonduktor organik seperti polifenilena vinilena dan fulerena. 1:
Garn bar 2.2. Contoh Sel Surya Tersensitisasi Zat Warna (Ekins, 2006)
Berbeda dengan tipe pernbangkitan
sel surya generasi pertama dan kedua yang menjadikan
pasangan electron dan hole dengan datangnya photon dari sinar
matahari sebagai proses utarnanya,
pada sel surya generasi ketiga ini photon yang
datang akan membangkitkan exciton. Exciton inilah yang kernudian dua perrnukaan
bahan konduktor
berdifusi pada
(yang biasanya di rekatkan dengan organik
8
semikonduktor
berada di antara dua keping konduktor)
untuk menghasilkan
pasangan muatan dan akhirnya menghasilkan efek-arus foto (photocurrent). Tipe set surya photokimia merupakan jenis
set surya exciton yang terdiri dari
sebuah tapisan partiket nano (biasanya titanium dioksida) yang di endapkan dalam sebuah perendam
(dye). Jenis
ini pertama
(O'Regan dan Graetzel, 1991), sehingga jenis
kali diperkenatkan
oleh Graetzel
set surya ini sering juga disebut
dengan set Graetzel atau Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC). Set Graetzel ini dilengkapi dengan pasangan redoks yang diletakkan dalam sebuah etektrolit (bisa berupa padat atau cairan).
Prinsip kerja dari DSSC yaitu ketika set surya DSSC dikenai cahaya matahari, maka molekul zat warna akan mengalami eksitasi dan elektron akan diinjeksikan pada pita konduksi Ti02• Dari pita konduksi, elektron kemudian akan menuju external load dan kemudian sampai ke elektroda lawan Pt untuk beregenerasi dengan adanya etektrolit redoks (Graetzel, ~093). Sistem elektrolit redoks yang biasa digunakan umumnya disusun dari kopel redoks 13-;r datam pelarut organik ~
seperti asetonitril atau 3-metoksi propinitril (O'Regan dan Graetzel, t991).
., l
.,!
'"'·' ~ u-" <.'...
•1
., ... ·, ~. ""
~~· 'U .;·
J ·.,
I
c'
..
•'
rr:)1~1
.1·.!,
Gambar 2.3. Prinsip Kerja Sel surya tersensitisasi zat warna (DSS() (Ekins; 2006)
9
Pelarut organik peningkatan
dapat mengalami
suhu
kestabilan
elektrolit
Berkaitan
dengan
menggantikan
selama
kebocoran
atau ketidakstabilan
iluminasi,
yang- berpengaruh
proses
jika digunakan kelemahan
pada rentang
ini, beberapa
disebabkan buruk
pada
waktu yang cukup
lama.
usaha
telah
dilakukan
untuk
sistem elektrolit redoks tersebut dengan tipe semikonduktor
tipe p
berbasis material anorganik, konduktor organik, atau padatan elektrolit polimer (Kang, et al., 2004 ).
Walaupun elektrolit tetapi
masalah
non-cairan dirasakan dapat mengatasi
lain muncul
yaitu
dengan
Rendahnya etisiensi dapat dihubungkan partikel nano yang mengadsorpsi
menurunnya
masalah kebocoran, efisiensi
konversi.
dengan relatif kurangnya kontak antara
zat warna dengan
padatan
konduktor
atau
polimer dalam lapisan mesopori. Dalam kaitan ini cairan ionik dapat dijadikan sebagai alternatif
karena performa fotovoltaiknya
yang cukup tinggi sekaligus
kestabilan fisiknya yang memadai yang me~j~dikan cairan ionik dapat memiliki kontak yang tinggi dengan zat warna pada partikel nano (Kang, et al., 2004).
Kristal Cair lonik Sifat dari cairan ionik dapat disesuaikan
dengan mengubah struktur kation dan
anionnya: Sifat-sifat cairan ionik seperti sifat termal, kestabilan elektrokirnia, daya hantar ionik, dan kekentalan yang bisa diatur tergantung dari kation maupun anion yang menyusunnya solvents (Gordon, imidazolium
menjadikan 2003).
Titik
cairan leleh
ionik dikenal
sebagai
cairan
garam
ionik
tailored-made l-alkil-3-metil-
2 misalnya akan menurun sejalan dengan meningkatnya
panjang
gugus alk.il R. Setelah harga minimum dicapai (biasanya pada gugus heksil, heptil, atau oktil) titik leleh akan mulai meningkat sejalan dengan meningkatnya
panjang
gugus R (Gordon, 1998).
10
Gambar 2.4. Struktur Garam l-Alkil-3-Metil-lmidazolium
2
Pada garam 2 dengan gugus alkil R panjang akan teramati adanya fasa kristal cair (mesophase). Kestabilan meningkatnya
mesophase secara
R dodesil
pengecualian,
akan
meningkat
panjang gugus R. Walaupun panjang minimum
mesophase teramati ternyata bergantungjuga gugus
cepat
hal ini dapat
dengan
gugus R hingga
pada anion, tetapi nampaknya mulai
dipenuhi
(Goossen,
et al., 2008).
Tanpa
garam 2 dengan gugus R relatif panjang akan menunjukkan
fasa
kristal cair smektit (smectic mesophases). Pada kondisi
ini, molekul-rnolekul
mengatur
interaksi
dirinya rnembentuk
lapisan karena terjadinya
elektrostatis
antar konstituen pembentuk kristal cair ionik. Fasa nematik jarang ditemui pada sistem kristal cair ionik (Holbrey, et al., 1999).
Metode umum yang dapat dilakukan untuk mendapatkan dengan menempatkan
gugus alkil R relatif panjang pada struktur kation cairan
ionik. Kristal cair ionik mendapatkan konduktansi
kristal cair ionik adalah
perhatian cukup besar karena penampakan
ioniknya yang anisotropik
sekaligus
memungkinkan
terbentuknya
material molekular (Goossens, et al., 2008).
Penggunaan kristal cair ionik sebagai elektrolit redoks pada DSSC didasari oleh fakta bahwa efisiensi konversi set surya berbasis cairan ionik masih lebih rendah dibandingkan
pelarut organik konvensional.
Hal ini berkaitan dengan tingginya
kekentalan cairan ionik yang mempersulit terjadinya difusi
r dan
13- (Yamanaka,
et al., 2005). Karena usaha untuk mereduksi kekentalan belum juga berhasi I, maka diperlukan cara baru untuk mempercepat transport muatan pada material ini.
II
Laju transport
muatan pada kopel redoks r/13- konsentrasi
merupakan reaksi pertukaran.
tinggi sebenarnya
Dengan demikian, untuk meningkatkan
kerapatan
arus pada sirkuit pendek Use). reaksi pertukaran ini haruslah dipercepat lajunya. Kristal cair ionik dapat mempercepat
laju ini melalui terbentuknya
assembly" dan peningkatan konsentrasi lokal
r dan
struktur "self
13- (Yamanaka, et al., 2005).
Fatty Imidazolinium sebagai Sistem Kation Baru pada Kristal Cair Ionik Kation fatty imidazolinium 4 mempunyai struktur dan fungsi yang sangat mirip dengan kation imidazolium
3, berbeda hanya pada gugus substituen
pada N3
[dengan adanya gugus amida, -C(O)(NH)] pada 4 dan adanya ikatan rangkap pada sistem lingkar 3. Garam fatty imidazolinium ini dapat disintesis dari asam lemak (Bajpai, dan Tyagi, 2006; Tyagi, et al., 2007), sehingga dimungkinkan
untuk
mendapatkan garam ini dari minyak nabati terbarukan Iokal.
Gambar 2.5. Struktur Kation Imidazolium 3 dan Fatty Imidazolinium 4
Dalam kerangka studi
eksplorasi
bagi pengembangan
kristal cair ionik baru
sebagai elektrolit redoks pada Sel Surya Tersensitisasi Zat Warna (DSSC), adanya gugus
amida
ini
diduga
imidazolinium membentuk supramolekular tersubstitusi supramolekular
justru
akan
memperbesar
kemungkinan
mesophase melalui pembentukan
fatty
kristal cair ionik
tsupramolecular ionic liquid crystals). Gugus amida primer tak (-C(O)NH2)
dikenal
sebagai
sinton
pembentukan
struktur
pada crystal engineering (Lee. et al .. 2003). Pernbentukan kristal
cair ionik supramolekular
pada kation imidazoliurn 3 misalnya sebagian besar
terstabilkan oleh interaksi ionik dan ikatan hidrogen lemah (interaksi sekunder) kation-anion.
Masuknya gugus amida pada struktur kation 3 dapat mernperkaya
12
terbentuknya
ikatan hidrogen lemah dan akan menstabilkan
pembentukan
(Lee, et al., 2003). Dengan -dernikian
cair ionik supramolekular
dapat diduga
bahwa dengan masuknya gugus amida pada struktur fatty imidazolinium akan mendorong kation mengatur dirinya (self-organize)
kristal
membentuk
4 juga
pita polimer
berikatan hidrogen (hydrogen bonded ribbon polymer). Hal ini akan menstabilkan pembentukan kemiripan
pada rentang suhu yang cukup
mesophase
struktur sekaligus terdapatnya
perbedaan
lebar. Terdapatnya
pokok tersebut
membuat
kajian karakteristik fisikokimia dan kinerja fotovoltaik terhadap garam 4 ini akan sangat menarik.
Kontribusi
besar bagi studi eksplorasi
material
ini sebagai
elektrolit redoks pada DSSC juga bisa diberikan.
Hasil yang sudah Dilaksanakan Pengembangan cairan ionik sebagai material pelarut ionik (dalam proses pelarutan dan rekonstitusi selulosa), elektrolit (dalam selsurya tersensitisasi
zat warna), dan
..
fluida teknik (sebagai pelumas dan pemodifi~a~i organik suhu tinggi) sejak tahun 2005 telah menjadi
salah satu area penelitian
Rumpun
Riset Cairan
lonik,
Kelompok Bidang Kajian (KBK) Kimia Material. di mana salah satu anggota kelompok pengusul berkiprah di dalamnya.
Studi karakter fisikokimia (kestabilan elektrokimia
dan daya hantar ionik) cairan
\
ionik berbasis kation 1-metil,3-okti 1-1.2.3-benzotriazolium satu anggota pengusul
(Mudzakir,
yang di lakukan salah
et al., 2008) menunjukkan
bahwa bahwa
material ini memang masih memiliki banyak kelemahan. Pada studi tersebut tiga cairan
ionik
berhasil
disintesis,
yakni
l-metil,3-oktil-1.2.3-benzotriazolium
bromida (IL-Br) l-metil,-3-oktil-1,2.3-benzo-triazolium [Ag(SCN)i]".) Analisis
dan
l-metil,-3-oktil-l
menggunakan
ditiosianatoargentat
,2,3-benzotriazo-lium
Electrochemical
Impedance
tiosianat
(IL-
(I L-SCN).
Spectroscopy
(EIS)
menunjukkan bahwa lL-SCN merupakan cairan ionik yang rnerniliki daya hantar ion yang paling baik dengan nilai hambatan 0.345 kQ.cm2, sedangkan memiliki nilai hambatan 2,148 kn.cm~ dan IL-[Ag(SCN]2]4sekitar Analisis Cyclic Voltammetry
menunjukkan
bahwa IL-SCN
IL-Br
7,366 kn.cm2
merupakan
cairan
13
ionik yang memiliki kestabilan elektrokimia
yang tinggi dengan nilai potential
window sekitar 2,5 V, sedangkan IL-Br memiliki potential- window sekitar 2 Y dan IL-[Ag(SCN]2]4 sekitar
1,5 Y. Terbentuknya
struktur polirner
dalam IL-[Ag(SCN]i]oc ternyata tidak meningkatkan cairan ionik tersebut. Pembentukan dan [Cu2(SCN)6]oc
Studi penggunaan
2-
koordinasi
kestabilan elektrokimia
dari
polimer koodinasi dari anion (Cd2(SCN)u]/-
diduga akan memberikan hasil lebih baik (Chen, et al., 2002).
kation fatty imidazolinium sebagai
pembentuk organobentonit
(bentonit terrnodifikasi)
pemodifikasi
organik
sebagai lumpur pengeboran
(drilling muds) telah dilakukan anggota pengusul (Supriatna, el al., 2008). Studi pendahuluan menunjukkan
(studi TGA/DT dan studi rheologi) terhadap bahwa kation ini memiliki kestabilan
(mengalami dekomposisi
oleil-imidazolinium
termal yang cukup tinggi
pada suhu di atas 350°C) dan kestabilan elektrokimia
yang sangat baik (sekitar 5 V,jauh lebih besar dari kestabilan elektrokimia cairan ionik 1-metil,-3-oktil-1,2,3-benzotriazolium
tiosianat). Garam fatty imidazolinium
juga merupakan senyawa dengan sifat kationik kuat, memungkinkan bertindak
sebagai
inhibitor
karena teradsorpsi
senyawa ini
kuat pada permukaan
negatif
logam, plastik fiber. gelas, dan mineral (Bajpai, dan Tyagi, 2006~ Tyagi, et al., 2007). Studi pendahuluan
ini cukup menjadi bukti awal bahwa garam fatty
imidazolinium berbasis minyak nabati memungkinkan
untuk digunakan sebagai
elektrolit redoks pada DSSC.
Kajian metode sintesis cairan ionik melalui reaksi alkilasi-kuartenerisasi terhadap 1-alki 1-im idazol in dan 1-alki!-1,2,3-benzotriazol
tel ah dimapankan
oleh Rum pun
Riset Cairan lonik sejak tahun 1998. Penelitian yang diusulkan akan merupakan kelanjutan
kerja pengusul.
Dengan rnernvariasikan
panjang,
kejenuhan,
dan
geometri gugus alkil pada kation (berakibat pada tingkat sirnetri dan struktur kation) dan struktur anion (berakibat pada berubahnya tingkat distribusi muatan negatif terdelokalisasi)
maka kebergantungan
karakter fisikokirnia
dan kinerja
fotovoltaik garam fatly imidazolinium pada struktur kation dan anion akan bisa
14
terungkap.
Kelanjutan dari apa yang telah pengusul lakukan melalui usulan ini
merupakan hal yang penting untuk sampai pada aspek terapan.
III. Tujuan dan Manfaat Penelitian A. Tujuan Penelitian Penelitian dilakukan dengan tujuan untuk mendapatkan: I. deskripsi yang menggambarkan fatty imidazolinium
pada
kebergantungan struktur
kation
karakter fisikornia garam (perbedaan
panjang
dan
kejenuhan gugus alkil), dan 2. penjelasan
rasional yang mendasari
kebergantungan
karakter
garam fatty imidazolinium pada struktur kation (perbedaan
fisikomia
panjang dan
kejenuhan gugus alkil).
Kedua
tujuan
tersebut
didapatkan
dengan
mengkorelasikan
fisikokimia (uji sifat termal, kestabilan elektrokimia,
uji
karakter
transisi fasa, dan daya hantar
ionik) dengan hasil karakterisasi struktur garam hasil sintesis.
B. Manfaat Penelitian Hasil penelitian pengembangan
ini dapat dijadikan
pijakan dasar (teoritis
dan empiris)
bagi
sistem kristal cair ionik baru berbasis garai:n fatty imidazolinium
sebagai elektrolit
redoks pada Sel Surya Tersensitisasi
Pijakan dasar yang didapatkan
tidak saja diperlukan
Zat Warna (DSSC).
untuk menggali
fisikokimia material baru ini, tetapi juga untuk dapat mengkombinasikan
karakter karakter
yang ada dengan kebutuhan di dunia industri.
IV. Desain dan Metode Penelitian Penelitian dilakukan berdasarkan desain berikut:
15
POLA INTERAKSI --~~TI ON-ANION
KARAKTERISASI STRUKTUR
SINTESIS
SENY AW A
SIFAT FISIKOKIMIA SENYAWA
UJI KARAKTERISTIK FISIKOKIMIA Gambar 4.1. Skema Desain Penelitian Pada tahun dengan
pertama,
memvariasikan
total jumlah
garam
tigs substitusi
telah
gugus
berhasil alkil
pada
disintesis kation
adalah dengan
palmitil (CH3(CH2)14CHr), stearil (-CH3(CH2)16CH2-). dan oleil cis
tiga, gugus
[cis-ro-S-Cl-l,
(CH2)16CH2-] dengan anion iodida (T). Terhadap setiap garam hasil sintesis telah
dilakukan karakterisasi
struktur dan uji karakter fisikokimia. Berdasarkan analisis
korelasi antara data karakterisasi penjelasan bagi perubahan
struktur dengan uji karakter fisikokirnia,
karakter ftsikokimia
maka
material kristal cair ionik hasil
sintesis sebagai fungsi struktur kation dan anion dapat diungkap. I
Sintesis Garam. Garam fatty imidazoliniunj
dengan berbagai gugus alkil dan jenis
anion disintesis berdasarkan tiga tahap reaksi: pembentukan.fatry asam lemak 5 dan dietilinetriamina
imidazolin 7 dari
6 melalui reaksi siklisasi,
dan metilasi-
kuartenerisasi terhadap fatty imidazolin 7.
16
0
II
R-C-01-1 5 +
HN....___/'-
H2N~
NH2
6
Siklisasi
R
~
N
1)
Metilasi dan Kuartenerisasi
R-C-NH------..,..-
~~
CH3 I N 0 R-< ") r II Nr:_; R-C-NH------..,..-
7
8
Garn bar 4.2. Skema Sintesis Garam
TahapPertama:Pembentukan Fatty lmidazolin Untuk
keperluan
ini
digunakan
berbagai asam lemak 5 dengan R berbeda i
(panjang, kejenuhan, dan geometri) dan dietilinetriamina seperti yang dikembangkan
6 melalui reaksi siklisasi
Bajpai dan Tyagi (2006) dan Tyagi, et al. (2007).
a 'l
0 II
R--C-oH 5
Tahap Kedua: Metilasi-Kuartenerisasi Pada tahap ini dilakukan
metilasi
Terhadap Fatty lmidazolin dan pembentukan
garam
kuartener fatty
imidazolinium dari reaksi antara fatly imidazolin 7 dengan metil iodida (CH3l) seperti yang dikembangkan anggota pengusul (Mudzakir, 2004 ).
17
CH3 I
N
N
R-._f'j \
0 II R--C-NH~
+ CH3l
N
•
R-----.< \®~
0
II R--C-NH~
7
r
N
8
Sintesis Fatty Imidazolina Ke dalam gelas kimia pyrex ukuran 500 mL, dimasukkan dietilenatriamina,
2,06 gram (20 mmol)
40 mmol asam lemak (asm palmitat, asam stearat, atau asam
oleat-cis) dan 20 gram kalsium oksida (CaO) secara hati hati dan diaduk hingga merata. Campuran
pereaksi
diiradiasi
rnenggunakan
microwave dengan
daya
800W selarna waktu tertentu dan suhu akhir dicatat. Pertama kali, dilakukan penentuan waktu optimal reaksi dengan cara mengukur suhu dari campuran setiap '
I menit. Setelah
rnenunjukkan
dihentikan. Setelah
dua suhu rnaksimum,
waktu optimal
reaksi diketahui,
maka kemudian
reaksi
untuk reaksi selanjutnya
microwave di set pada waktu tersebut.
Campuran reaksi dibiarkan hingga mencapai suhu ruanngan. Kemudian campuran dipindahkan ke dalam labu dasar bulat leher tiga. Etilasetat ditambahkan
sebanyak
80 mL dan campuran kernudian dipanaskan sampai rnendekati titik didih (40°C) etilasetat, kurang lebih dibutuhkan keadaan panas rnenggunakan
waktu 30 rnenit. Campuran
disaring dalam
corong buchner yang dihubungkan
dengan pornpa
vakurn. Kemudian filtrat dipekatkan dengan evaporator dengan cara mernisahkan pelarut etil asetat. Prociuk merupakan serni-padatan berwarna coklat kekuningan.
Sintesis Fatty Imidazolinium Iodida I rnol fatty imidazoline ditambahkan dimasukkan ditambahkan
rnetilen klorida hingga larut dan kemudian
ke dalam labu dasar bulat leher tiga. 1,5
mo! rnetil iodida, selanjutnya
Ke dalarn labu dasar bulat
campuran di retluks pada suhu
konstan 40°C sarnbil diaduk dengan magnetic stirrer kurang lebih selama 4 jam. Kernudian hasilnya didinginkan
hingga rnencapai suhu ruangan, dan selanjutnya
18
dikeringkan
dengan
menggunakan
evaporator
pada suhu 80°C kurang lebih
selama 2 jam.
Karakterisasi Struktur Karakterisasi
struktur
garam
hasil sintesis
akan dilakukan
spektroskopi infra merah (FTIR) dan spektroskopi NMR). Kedua metode
ini akan berperan
dengan
metode
resonansi magnetik inti
besar mengungkap
e H-
pola interaksi
sekunder kation-anion yang terjadi pada bahan. Frekuensi getaran tarik dan ulur ikatan CH pada kation serta pergeserannya
karena pengaruh perubahan struktur
kation dan anion akan direkam melalui metode spektroskopi Harga pergeseran kimia proton-proton pengaruh perubahan spektroskopi
infra merah (FTIR).
pada kation serta perubahannya
struktur kation dan anion akan direkam
resonansi
magnetik
inti (1 H-NMR).
Pergeseran
karena
melalui metode harga frekuensi
getaran ikatan CH dan perubahan harga pergeseran kimia proton pada kation akan mengungkap pola interaksi kation-anion dalam bentuk pola ikatan hidrogen lemah tipe CH···A yang terjadi antara CH pada kation dengan anion A. Metode karakterisasi
struktur
dan
keluaran
yang
diharapkan
dapat
digambarkan
berdasarkan skema berikut:
Metode
Data Keluaran
Spektroskopi Infra Merah (FTIR)
Frekuensi Getaran lkatan C-H
Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (IH-NMR)
lnformasi
Pola lnteraksi Kation-Anion
Geseran Kimia Proton C-H
(Pola lkatan Hidrogen Lemah Tipe CH---A)
Gambar 4.3. Skerna Metode Karakterisasi Struktur
19
Pada penentuan
struktur atau gugus fungi dari fatty imidazolinium dilakukan
analisis menggunakan
Fourier Transform Infra Red (FTIR) di Laboratorium
lnstrumen Jurusan Pendidikan bertujuan
untuk menentukan
Kimia FPMIPA UPI Bandung. Analisis tersebut gugus fungsi suatu senyawa.
molekul yang paling sederhana sangat
rumit,
namun
membandingkan
dari
spektrum
sekalipun hal
itu
senyawa
Walaupun
dapat memberikan dapat
diambil
spektrum
keuntungan
yang tidak diketahui
sebuah
terhadap
yang dengan
spektrum
cuplikan yang asli. Suatu kesesuaian puncak demi puncak merupakan bukti yang kuat tentang identitasnya
(Silverstein,
1984). Hal itu pula yang diterapkan
penelitian ini yaitu dengan membandingkan adanya kesesuaian
ataupun perbedaan
pada
spektra sebelum dan sesudah sintesis,
puncak yang teramati dapat menjelaskan
struktur senyawa yang dihasilkan.
Penentuan struktur darifatty imidazolinium yang telah disintesa tidak cukup hanya dengan mengetahui
gugus-gugus
fungsi Y~.ng diketahui
dengan
FTIR, narnun
untuk lebih jelasnya digunakan spektroskopi NMR (nuclear magnetic resonance). Pada penelitian ini hanya menggunakan
1
H-NMR, dalam hal ini untuk mengetahui
pergesaran dari ikatan C-H pada garam fatty imidazolinium yang telah disintesa. 1H-NMR Pengujian struktur rnenggunakan dilakukan di Pusat Penelitian Kimia Lembaga
llmu Pengetahuan
Indonesia (LIP() kawasan PUSPIPTEK SerpongTangerang. Hasil dari pengujian 1H-NMR berupa spektra NMR yang terdiri dari puncak-puncak,
dimana luas puncak rnenunjukkan jumlah H dengan lingkungan
kimia tertentu, sedangkan pada arah sum bu x rnenunjukkan banyaknya jenis atom H yang memiliki lingkungan kimia yang berbeda. Berbeda halnya dengan spektra FTIR yang dibandingkan
dengan spektra bahan awal, pada 1 H-NMR spektrafatty
imidazolinium dibandingkan
dengan spektra [atty imidazolinium pada penelitian
sebelurnnya yaitu yang telah dilakukan oleh Divya dan Tyagi. 2008. Pelarut yang digunakan dalam pengujian ini adalah CDCl:i.
20
Uji Karakter Fisikokimia
Uji karakter fisikokimia bahan dilakukan dengan berbagai rnetodedan Tabet 2 berikut memperlihatkan
instrumen.
metode dan instrumen yang digunakan
untuk
mengukur karakter fisikokimia yang relevan dan data keluaran yang diharapkan.
Tabel 4.1. Metode Uji Karakter Fisikokimia Karakter Fisikokimia dan Kinerja Fotovoltaik Sifat Terrnal
Metode (Instrumen)
Data Keluaran
Thermogravimetric Analysis (TGA)
Daya Hantar Ionik
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Cyclic Voltammetry (CV)
Titik Leleh dan Titik Dekornposisi Ga ram Daya Hantar lonik Gararn Jendela Potensi Elektrokimia Ga ram Transisi Fasa Gararn
Kestabilan Elektrokimia
Transisi Fasa
Tahapan
studi
mengetahui disintesis.
Differential Scanning Calorimetry (])SC) karakter
stabilitas
suhu dekomposisi Analisis
termogravimetri.
terhadap
termal
dilakukan
dengan
tujuan
untuk
dari ketiga senyawa fatty imidazolinium yang karakter
Terrnogravimetri
stabilitas
tennal
menggunakan
teknik
adalah teknik untuk mengukur perubahan berat
dari suatu senyawa sebagai fungsi dari suhu ataupun waktu. Pada prinsipnya, sampel dengan berat beberapa miligram dipanaskan pada laju konstan (berkisar l200C/menit),
kernudian
pemanasan
dihentikan
setelah
seluruhnya atau hingga berat tertentu (tidak menunjukkan
Pengujian
karakter kestabilan
Lembaga llmu Pengetahuan
termal ini dilakukan
sampel
lagi dekomposisi).
di Pusat Penelitian
Fisika
Indonesia (UPI) Bandung. Spefikasi instumen yaitu
TG/DTA 200 Seiko SSC tipe 5200H, metode uji yang digunakan standar J IS K 7120 .. llS K 7121. Rangkaian a lat dikondisikan kamar, perningkatan
terdekomposisi
adalah metode pada ternperatur
suhu dari 30°C - 550°C. dialiri gas nitrogen dengan laju
260mL/menit. dan laju pemanasan iheating rate) I 0°C/menit.
21
Untuk menentukan daya hantar ionik dari fatty imidazolinium dilakukan analisis menggunakan
alat
Electrochemistry
Impedance
Spectrometry
(EIS)
di
Laboratorium Kimia Fisik dan Material Departemen Kimia FMIPA ITB. Analisis tersebut bertujuan untuk menentukan seberapa besar arus yang dapat dihantarkan melalui pengukuran pengukuran
tahanan dari fatty imidazolinium. Data
menggunakan
yang didapat dari
instrumen EIS ini yaitu berupa kurva EIS dan nilai
tahanan media (R1) serta tahanan antar muka (R2). Tahanan media yaitu tahanan yang diukur ketika arus melewati larutan, sedangkan tahanan antar muka yaitu tahanan yang diukur ketika arus melewati area permukaan atau elektroda
dan larutan).
(batas antara logam
Daya hantar ionik dari sampel
ditentukan
dari
seberapa besar harga RI (tahanan media). Semakin besar harga RI, maka semakin kecil daya hantar
ionik dari senyawa
tersebut
dan sebaliknya.
Spesifikasi
instrumen EIS yang digunakan yaitu Potensiostat Produksi Radiometer (Tacussel - Radiometer, Voltalab PGZ 301).
Untuk mendapatkan
informasi kemungkinanfatty
imidazolinium dapat digunakan
sebagai elektrolit redoks pada set surya tersensitisasi studi sifat kestabilan Studi ini dilakukan
elektrokimia menggunakan
EPSILON di Laboratorium
zat warna maka dilakukan
terhadap fatty imidazolinium hasil sintesis. instrumen
cyclic voltammetry dengan merk
Analitik Departemen
Kimia FMIPA ITB. Program
yang dijalankan pada alat ini yaitu BASi Epsilon-EC-Ver. l .60.70_XP dan kurva yang didapat diplot menggunakan elektroda
platina
digunakan
elektroda
pembantu,
program OriginPro
sebagai
dan elektroda
elektroda Ag/AgCI
7.0. Pada analisis
kerja, kawat sebagai
platina
elektroda
ini,
sebagai
pembanding.
Sampel yang dianalisis harus berwujud cairan, oleh karena itu sampe! dilarutkan terlebih dahulu dalam pelarut n-butanol
dengan
konsentrasi yang diketahui.
Larutan sampel disimpan di botol kecil dan ketiga elektroda dibiarkan kontak dengan sampel. menghindari
Pengukuran
dilakukan
dibawah
atrnosfer
gas nitrogen untuk
noise pada kurva cyclic akibat adanya uap air, gas oksigen dan
pengotor lainnya. Arus yang dialirkan diset pada I OOmA dan disesuaikan
dengan
22
kurva pada cyclic voltammogram yang dihasilkan.
Batas oksidasi dan reduksi
diset pada - I sampai IV.
-·- -
Tahapan studi karakter transisi fasa dilakukan dengan tujuan untuk mengetahui rentang suhu keadaan mesofase dari kristal cair ionik berbasis/atty
imidazolinium.
Setiap kristal cair ionik memiliki keadaan transisi antara keadaan padatan dan keadaan cairannya yang disebut sebagai keadaan mesofase (fase kristal cair). Pada keadaan mesofase, kristal cair akan memperlihatkan namun molekulnya
wujudnya
sebagai cairan,
masih memiliki orientasi tertentu layaknya suatu padatan I
kristal. Suhu dimana kristal cair memasuki keadaan mesofase disebutjuga
sebagai
melting temperature, sedangkan suhu ketika perubahan dari keadaaan mesofase menuju keadaan cairan isotropik biasa disebut sebagai clearing temperature.
Untuk mengetahui instrumen
melting temperature dan clearing temperature digunakan
Differential Scanning Calorimetry . (DSC).
berbeda dengan DTA sehingga memungkinkan
Pera Iatan DSC didisain
pengukuran kuantitatif perubahan
entalpi yang timbul dalam sampel sebagai fungsi dari suhu maupun waktu. Pada prinsipnya,
material
kristal cair akan diberikan
kalor dengan
laju tertentu.
Perubahan fasa pada material akan ditandai dengan munculnya
puncak pada
rentang suhu tertentu. Pada kristal cair ionik diharapkan akan memunculkan
dua
puncak pada kurva, yaitu puncak yang menunjukkan perubahan dari fasa padatan menuju fasa kristal cair dan puncak yang menunjukkan perubahan dari fasa kristal cair menuju fasa cairan isotropik
biasa. Dari puncak-puncak
tersebut
dapat
diketahui melting temperature dan clearing temperature untuk kristal cair ionik yang telah disintesis serta harga semikuantitatif
dari perubahan entalpi dari setiap
transisi fasa. Pengujian terhadap karakter transisi fasa dilakukan di Laboratorium lJji Bahan - Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir (LUB-PTBN)
BA TAN kawasan
PUPIPTEK Serpong-Tangerang,
23
V. Hasil dan Pembahasan Kation fatty imidazolinium 4 mempunyai struktur dan fungsi yang··sangat mirip dengan kation imidazolium
3. berbeda hanya pada gugus substituen
pada N3
[dengan adanya gugus arnida, -C(O)(NH)] pada 4 dan adanya ikatan rangkap pada sistern lingkar 3. Garam fatty imidazolinium ini dapat disintesis dari asam lemak (Bajpai dan Tyagi, 2008) dengan metode gelombang
mikro yang lebih green,
sehingga
ini dari rninyak
dimungkinkan
untuk
mendapatkan
garam
nabati
terbarukan lokal. 0
I
I CH.,-CH2-NH-C-R -
N3
G 'c.,R x (£)
1 -
N\l
CH3 4
Gambar 5.1. Struktur Kation lmidazolium 3 dan Fatty imidazolinium 4
Dalarn kerangka
studi eksplorasi
bagi pengernbangan
sebagai elektrolit redoks pada Sel Surya Tersensitisasi gugus
arnida
ini
diduga
imidazolinium membentuk suprarnolekular tersubstitusi supramolekular
justru
akan
kristal cair ionik baru
Zat Warna (DSSC), adanya
memperbesar
kemungkinan
mesophase melalui pembentukan
fatty
kristal cair ionik
tsupramolecular ionik liquid crystals). Gugus amida primer tak (-C(O)NH2)
dikenal
sebagai
simon
pembentukan
struktur
pada crystal engineering (Lee, el al., 2003). Pembentukan kristal
cair ionik supramolekular
pada kation imidazolium
3 misalnya sebagian besar
terstabilkan oleh interaksi ionik dan ikatan hidrogen lemah (interaksi sekunder) kation-anion. Masuknya gugus amida pada struktur kation 3 dapat mernperkaya terbentuknya ikatan hidrogen lemah dan akan menstabilkan cair ionik supramolekular
Dengan demikian
pembentukan
kristal
(Lee, et al., 2003).
dapat diduga bahwa dengan masuknya
gugus amida pada
struktur fatty imidazolinium 4 juga akan mendorong kation mengatur dirinya (se(f
24
organize) membentuk
pita polimer berikatan hidrogen (hydrogen bonded ribbon
polymer). Hal ini akan menstabilkan pembentukan mesophase pada-rentang suhu yang
cukup
lebar.
Terdapatnya
kemiripan
struktur
perbedaan pokok tersebut membuat kajian karakteristik
sekaligus
terdapatnya
fisikokimia dan kinerja
fotovoltaik terhadap garam 4 ini akan sangat menarik. Kontribusi besar bagi studi eksplorasi material ini sebagai elektrolit redoks pada DSSC juga bisa diberikan.
Pada
penelitian
ini
telah
disintesis
imidazolinium dengan memvariasikan [CH3-(CH2)wCH2-],
tiga
senyawa
berbasis
fatty
gugus alkil pada kation dengan palmitil
stearil [CH3-(CH2)wCH2-],
dan oleil cis [c.o-9-CH3-(CH2)w
CHi-] dan iodida sebagai anion. Senyawa palmitil imidazolinium lmzl) berupa padatan
lembek berwarna
kuning
kecoklatan,
imidazolinium
(st-imzl)
padatan
lembek
iodida
garam
berupa
iodida (pal-
senyawa berwarna
stearil kuning
kecoklatan namun lebih coklat dibanding palrnitil, sedangkan senyawa oleil cis imidazolinium
iodida (cis-ol-imzl) berupa pa~aJan lembek berwarna coklat lebih
lembek dibandingkan palmitil dan stearil.
Karakterisasi
stuktur
ketiga
senyawa
hasil
sintesis
menggunakan
Fourier
Transform Infra Red (FTIR) dan Nuclear Magnetic Resonance Proton (NMR-1 H). Sedangkan
karakter
fisikokimia
yang
diuji
yaitu
konduktivitas
ionik
menggunakan
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), potensi jendela
elektrokimia
menggunakan
Cyclic Voltammetry (CV),
dan
transisi
fasa
(Differential Scanning Calorimetry). Ketiga karakter fisikokimia tersebut menjadi tolak ukur kelayakan suatu senyawa untuk digunakan sebagai elektrolit redoks pada sel surya tersensitisasi zat warna.
5.1 Sintesis Fatty Imidazoline Gararn fatly Imidazolinium dapat disintesis dari asam lernak (Bajpai. Divya dan Tyagi, 2008). trigliscrida.
dan met ii ester dari asam lernak (Earl. G. W dalam
Tyagi, 2007). Sccara umurn, tahapan reaksi/ sintesis dapat dibagi kedalam tiga tahapan,
yakni,
sintesis
imidazolin
dengan
menggunakan
microwave oven,
25
pemisahan lmidazolin dari substrat, dan kuartenerisasi
(Bajvai, Divya dan Tyagi,
2008).
1-;.
"l·
''·''" h:m.1~
.!
I.
dd1ul1
l''
.. 1
l•.•I
r.
r, ,
11
"
'· •••
Garn bar 5.2. Reaksi Sintesis Fatty Imidazolin (Bajpai, Divya dan Tyagi, 2008)
Adapun mekanisme reaksi yang terjadi adalah seperti yang digambarkan pada gambar 5.2.
.....-
~
i....: I
I
, __
-'--'-I·
.....-·-
I
I
I
...---
_I_
I
'Ir Gambar 5.3.
Mekanisme Reaksi Pembentukan Fattv Imidazolin dari Asam Lemak dan Dietilentriamin (Wahyuningrurn. 2006)
26
Pada tahap awal, instrumen yang digunakan dalam prosedur
yang dikembangkan
berbeda dengan yang digunakan
oleh Bajpai dan Tyagi
literatur (Bajpai dan Tyagi, 2008), digunakan 850W, sedangkan
(2008).
Dalam
microwave oven dengan daya
yang tersedia di laboratorium
adalah microwave oven yang
berdaya 800W. Dalam hal ini, dilakukan optimasi ulang dengan pendekatan awal kesetaraan
energi yang digunakan
untuk mengaktivasi
dan/ atau menginisiasi
reaksi.
E1=E2
( 4.1)
dimana E1 adalah Energi yang digunakan
untuk reaksi pada literatur,
sedangkan E2 merupakan besarnya energi yang digunakan pada kondisi penelitian yang dilakukan. P1/ t1
= P21t2
(4.2)
Jika P1 adalah daya yang dipakai pada literatur, t1 merupakan waktu reaksi di literatur. Maka, P2 adalah daya yang digunakan pada percobaan
ini dan t2
adalah waktu yang dibutuhkan untuk pereaksian. Untuk menentukan t2 pada percobaan, maka persamaan menjadi: h = (P1/P2) x t1 Dengan memasukkan
(4.3) nilai-nilai yang ada di literatur kedalam persamaan
(4.3), maka lama durasi reaksi sintesis yang dibutuhkan adalah: t2 = (850 watt I 800 watt) x t menit (lama waktu disesuaikan
dengan
reaktan yang digunakan). Waktu optimum reaksi berdasarkan pendekatan yang dibuat bisa dilihat di tabel 5.1 Tabcl 5.1. Waktu Reaksi Yang Dibutuhkan Berdasarkan Asumsi Kcsciaraan Energi
No.
Senyawa Imidazolin
I.
Oleil
2.
Stearil
3.
Palmitil
t2 (menit)
t1 (menit)
8 7
8,5 I
7,4375
27
Di samping cara tersebut, dicoba pula metode optimasi dengan menghitung waktu untuk mengalami 2 kali dehidrasi. Dehidrasi tersebut menandakan terbentuknya gugus amida selama reaksi yang selanjutnya cincin lmidazolin.
Penghitungan
yang mengindikasikan
mengalami
waktu dihentikan
waktu optimum justeru bersifat kontraproduktif.
mernbentuk
ketika suhu relatif konstan
reaksi siklisasi amida menjadi
Narnun, sebagaimana dijelaskan di dalam literatur,
siklisasi
lmidazolin telah sempurna. durasi reaksi yang melebihi
Imidazolin yang terbentuk dapat
terhidrolisis kembali menjadi isomer diamidanya.
Gejala ini dapat terlihat pada
kurva pengamatan dehidrasi dari reaksi sintesis Palmitil lmidazolin.
Kurva Suhu Sistem Vs Waktu Reaksi Palmitil lmidazolin (Schott-Duran) ')2 u
0
90 88
..... ::I .....,
86
111
....
84
CJ
82
c:
80 78 7G
Q. r-
~
I
I
/
I
I
(
'"-..._ .....
_
6
7
I
I 0
1
2
.:1
c,
3
10
')
Wal
Gambar 5.4. Kurva Dehidrasi Rcaksi Sintesis Gclas Schott-Duran
Palm it ii Imidazolin Mcnggunakan
Berdasarkan data yang diperoleh, diketahui hasil antara pendekatan pertama dan kedua tidak jauh berbeda.
Waiau begitu,
temperatur yang optimal sebagaimana
ternperatur
reaksi tidak
rnencapai
yang tertera di literatur. Yakni,
sekitar
3S0°F-450°F atau sekitar 162,5°C - 240°C (Wu, Yinqiu dan Herrington,
Philip
( 1997); Divya (2007)).
28
Tabel 5.2. Rentang Waktu Untuk Dua Kali Dehidrasi Konstan
No.
Hingga Ternperatur
Relatif
T
Senyawa
t,
t2
lmidazolin
(men it)
(men it)
akhir (oC)
I.
Ole ii
-
6,5
158
2.
Stearil
8
8,5
164
3.
Palmitil
8
7,5
169
Perbedaan media Genis gelas) reaksi bisa mengakibatkan
adanya perbedaan suhu
sistem yang terukur ketika mengalami dehidrasi. Hal ini dikaitkan dengan bahan pembuat media tersebut. Pada gelas Pyrex®, puncak temperatur dehidrasi muncul sesuai dengan perkiraan. Sedangkan pada gelas Schott-Duran®,
temperatur yang
terukur relatif lebih rendah. Hal ini menjelaskan bahwa gelas Schott-Duran® digunakan cenderung lebih banyak menyerap kalor dibandingkan
gelas Pyrex.
Berdasarkan hasil yang diperoleh pada tabel di atas, ada kecenderungan semakin panjang rantai karbonnya dibutuhkan.
Sehingga,
temperatur
yang
bahwa
maka semakin lama pula suhu reaksi yang akhir
pun menjadi
lebih
tinggi
karena
menerima kalor atau energi yang lebih banyak.
Adanya perbedaan daya alat yang digunakan pada penelitian ini juga berpengaruh cukup besar terhadap pencapaian suhu akhir reaksi. Hal ini berimplikasi
pada
kecilnya randemen yang diperoleh yang disebabkan belum sempurnanya
reaksi
pembentukan
produk lmidazolin dari bentuk diarnidanya. Fatty lmidazolin yang
telah disintesis lmidazolin
pun dapat terhidrolisis
kernbali pada ikatan C=N dari cincin
menjadi bentuk amidanya kembali dengan adanya air atau alkohol
yang terlarut (Bistline,
R.G. Jr., Hampson, J.W., dan Linfield.
W.M .• 1983).
Terbukti pada banyaknya pengotor diamida yang terukur pada saat pemurnian. Komponen
pengotor tersebut tidak larut pada pelarut-pelarut
untuk pelarutan
lmidazolin. Waiau demikian,
banyaknya
yang digunakan
jumlah
lmidazolin tersebut tidak bisa ditentukan secara langsung (Hampson,
dari isomer 1983).
29
Terdapatnya
perbedaan suhu akhir di atas diperkirakan
microwave yang digunakan.
Daya berhubungan
karena perbedaan daya
erat dengan energi. -Semakin
tinggi daya maka energi yang dilepaskan microwave tiap satuan waktu semakin tinggi pula, dan demikian sebaliknya. Jika waktu menjadi variabel tetap, dalam hal ini waktu reaksi, maka energi yang diterima campuran 800W akan lebih kecil dibandingkan suhu akhir pada penelitian
dalam microwave
dengan microwave 850W. oleh karena itu,
ini akan lebih kecil dibandingkan
dengan literatur.
Tapi, diduga reaksi telah berjalan cukup sempurna pada 150°C (Bistline, R.G. Jr., Hampson, J. W., dan Lin field, W.M., 1983).
Tabel 5.3. Temperatur Akhir Reaksi Pada Kondisi Penelitian dan Literatur" Senyawa
Suhu Akhir Reaksi (800W) Suhu Akhir Reaksi (8SOW) pad a Literatur *> pada Penelitian
Palmitil Imidazolin Stearil lmidazolin Oleil cis lmidazolin I Bajpai, Divya dan Tyagi, 2008
164°C.
200°c
169°~
215°C
158°C
-
Tahap kedua dari reaksi ini adalah pelarutan senyawa Fatty Imidazolin yang berada pada substrat oleh pelarut etil asetat. Lama pereaksian
mencapai waktu
sekitar
bertujuan
2 jam.
meningkatkan
Pemanasan
menggunakan
metode
retluks
untuk
kelarutan fatty lmidazolin dalam etil asetat. Kemudian disaring
dalam keadaan panas dan filtrat dievaporasi untuk memisahkan
pelarut etil asetat
darifatty lmidazolin.
Selain adanya faktor kelarutan, diharapkan juga tahap kedua dari reaksi yang telah dilakukan bisa lebih menyempurnakan
reaksi pembentukan
pernberian energi terrnal melalui pemanasan
lmidazolin
dengan
pada suhu 80°C. Senyawa yang
dihasilkan pada tahap pertama disinyalir memiliki karakter yang cukup labil. Hal ini terindikasi saat pemisahan antara produk dengan substrat pada tahap kedua.
30
Senyawa yang dihasilkan lebih mudah terjebak pada substrat yang cepat mengeras pada udara terbuka. Untuk mempermudah
pemisahan
produk yang terlarut di
dalam pelarut etil asetat, dilakukan pemurnian secara instrumentasi.
Variasi metode vakum menghasilkan dilakukan
metode
sentrifugasi
tingkat kemurnian yang lebih baik. Ketika
sebelum
proses evaporasi
dilakukan,
ternyata
cukup banyak fraksi yang terendapkan pada tahapan tersebut. Besar kemungkinan komponen-komponen
tersebut merupakan komponen yang kecil kelarutannya
di
dalam pelarut yang dipakai. Setidaknya ada dua kemungkinan senyawa yang tidak larut tersebut. Pertama, komponen tersebut merupakan substrat CaO yang lolos pada saat penyaringan.
Kedua, komponen
diamida
yang merupakan
Imidazolin yang dihasilkan dari tahap intermediet pembentukan
isomer
lrnidazolin, baik
sebelum terbentuk Imidazolin maupun dari pembukaan cincin lmidazolin karena terhidrolisis pada pelarut teknis yang dipakai. Senyawa diamida cukup sulit untuk dipisahkan dari isomernya, lmidazolin (Hampso.Q ~- . dkk, 1983).
(ii)
(i)
Gambar5.5. (i) Campuran Asam Lemak, Deta, dan Kalsium Oksida Sebelum Diiradiasi (ii) Setelah Diiradiasi Proses evaporasi
dilakukan
untuk rnernisahkan produk reaksi dari pelarut etil
asetat. Randemen yang diperoleh pada sintesis ini berbeda dengan yang terdapat di dalam literatur. Tabel 5.4 memperlihatkan
perbedaan randemen pada penelitian
dengan literatur.
31
Tabel 5.4. Perbandingan Randemen Fatty Imidazolin Penelitian dan Literatur
Senyawa
Randemen (800 Watt) pada Penelitian
Randemen (850 Watt) pada Literatur"
40,2%
90,8%
51,3%
91,7%
50,4%
-
Palmitil lmidazolin Stearil lmidazolin Oleil cis imidazolin J BaJpat, Divya dan Tyag1, 2008
I
Gambar 5.6.
'' 1
(i)
(ii
(iv)
(iii)
(i) Pelarutan Fatty Imidazolin Dengan Etil Asetat (ii) Penyaringan (iii) Evaporasi, dan (iv) Palmitil lmidazolin
Rendahnya randemen berhubungan dengan daya dari microwave yang digunakan. Rendahnya energi yang diterima pada saat pereaksian
rnenyebabkan
molekul dan energi aktivasi yang kurang optimal. Akibatnya, tumbukan
antara
molekul
asam lemak dengan
molekul
peluang terjadinya dietilentriamin
semakin kecil. Dengan demikian, disinyalir kecilnya randemen masih banyaknya membentuk
senyawa
senyawa
awal dan/ atau intermediet
produk.
Sehingga
diantaranya
pergerakan
juga
ini dikarenakan
yang belurn bereaksi masih
banyak
senyawa
produk dalam bentuk diamido amina.
32
Secara keseluruhan,
sintesis fatty lmidazolin pada penelitian
ini dideskripsikan
pada tabel 4.5.
Tabel 5.5. Komposisi Pereaksi, Daya Yang Digunakan, Durasi dan Suhu Reaksi, Serta Randemen Yang Diperoleh Pada Sintesis Fatty lmidazolin Menggunakan Microwave Oven
No
1
2
3
Asam Lemak (g) Asam palmitat (10,2) Asam stearat (11,4) Asam cisoleat (11,4)
DETA (g)
Perbandingan mol asam lemak dan DETA
Daya microwave (Watt)
Waktu reaksi (men it)
Suhu akhir reaksi (oC)
2,06
2: I
800
7
150
40,2
2,06
2: 1
800
8
170
51,3
2,06
2: I
800
8,5
175
50,4
Randemen
(%)
.~ . .
5.2. Sintesis Fatty imidazolinium Tahapan selanjutnya yaitu reaksi metilasi-kuartenerisasi menggunakan
fatty imidazoline dengan
metil iodida sebagai agen pengkuartener
dan metilen
sebagai pelarut. Metil iodida merupakan suatu agen pengkuatener digunakan karena memiliki perbedaan keeltronegatifan
klorida
yang sering
yang cukup besar antara
metil dan iodida. Selain itu, hal ini disesuaikan dengan aplikasi dari material ini yaitu sebagai elektrolit membutuhkan
.
redoks pada sel surya tersensitisasi
anion iodida untuk meningkatkan
zat warna yang
laju difusi reaksi perubahan
(exchange reaction diffusion) l'/13 ..
Fatty imidazoline yang diperoleh sebagian kecil dipisahkan stuktur menggunakan
FTI R dan sebagian besar digunakan sebagai bahan untuk
sintesis fatty imidazolinium. Perbandingan metil iodida adalah
untuk karakterisasi
mot antara fatty imidazoline dengan
I: 1,5 dan pelarut metilen klorida secukupnya.
Campuran
diretluks pada suhu 40°C (sedikit di bawah titik didih metilen klorida) sambil
33
diaduk
menggunakan
magnetic stirrer selama
4 jam.
Campuran
kemudian
dievaporasi pada suhu 60°C hingga larutan menjadi sangat kental. Setelah kental, larutan dibiarkan pada suhu ruangan hingga mengering.
;1
H
N
...
N I
I ()
... '
,
l
o
Gambar 5.7. Reaksi Metilasi-Kuartenerisasi lodida
\-
>-I
""
II'
--~
t
I
N
t
Fatty imidazoline dengan Metil
,,..,
~r-1
Fatty Fat1;: imidazolinium iodida imidazoline ;I Bentuk Resonansi Fatty /midazolinium /odida .-.
· ··r.)--·1· · __
,.,.,..
.... ·
Garn bar 5.8. Mekanisme Reaksi Metilasi-Kuartenerisasi Metil lodida dan Bentuk Resonansinya
Fatty imidazoline oleh
Randemen yang diperoleh masih terlalu kecil, hal ini diperkirakan karena mudah terdekomposisinya
metil iodida sehingga hanya sebagian saja fatty imidazolin
yang bereaksi dengan metil iodida. Tabel 4.5 memperlihatkan sintesis/atty
keseluruhan reaksi
imidazolinium:
34
Tabel 5.6. Sintesis Fatty Imidazolinium
No 1
2 3
Gambar
Jenis Fatty imidazoline
Massa imidazolin
Palmitil imidazolin Stearil imidazolin Oleil cis imidazolin 5.9.
merupakan
Massa CH3l (g)
Volume CH2C'2 (mL)
Suhu reaksi
(OC)
(%)
4
1,7
120
40
30
4
1,7
120
40
35
4
1,7
120
40
32
(g)
Rand em en
-penampakan
fisik
dari
ketiga
senyawa
fatty
imidazolinium hasil sintesis.
Gambar5.9. Senyawa Fatly Imidazolinium lodida (dari kiri ke kanan: Pal-lrnz I, St-lmz I, dan 01-Imz I)
35
5.3. Karakterisasi Struktur Pada bagian ini akan dipaparkan beberapa bagian dari karakterisasi struktur yang telah dilakukan terhadap garam hasil sintesis. Pembahasan
lebih rinci berkaitan
dengan hal ini akan dipaparkan pada bagian studi interaksi kation-anion
dalam
bahan.
Setelah
mensintesis
menggunakan
garam,
dilakukan
tahap
karakterisasi
dua metode analisis, yaitu menggunakan
magnetik inti (1H-NMR) selain digunakan
dan spektroskopi
struktur
spektroskopi
proses
sebagai dalam mengidentifikasi
pembentukan
fatty
resonansi
infra merah (FTIR). Analisis FTIR gugus fungsi yang terdapat
dalam garam, analisis ini juga digunakan dalam mengidentifikasi dalam
dengan
imidazolina
dan
keberhasilan
metilasi-kuartenerisasi.
Sedangkan analisis I H-NMR dilakukan untuk mengidentifikasi
jenis proton dan
lingkungan kimia proton melalui pengamatan terhadap harga geseran kimia.
Analisis Gugus Fungsi Menggunakan FTIR Analisis terhadap
FTIR yaitu dengan cara membandingkan
spektra dari senyawa
sebelum
imidazoline)
hasil
(fatty
dan
spektra
imidazo/inium). Gambar 4.6 menunjukkan
senyawa
perbandingan
reaksi
(fatty
hasil spektra senyawa
stearil imidazolin dengan senyawa stearil imidazolinium iodida.
-
-·
•
1 t
'I
I
(i) I
'
'
t
~
•
I
1
•
•
•
•
•
•
~
•
•
,
•
•
,
•
,
,
36
J
I ~
;1
.t{~
I;
\I!\
........
'i . " ' •••••.•
Gambar
t
T,..j
I
5.10. Perbandingan Spektra FTIR '(i) Stearil lmidazolin dan (ii) Stearil lmidazolinium lodida
Pada spektra gelombang
FTIR stearil
imidazolin
terdapat
3643 cm" yang menunjukkan
bukan berasal dari stearil imidazolin
puncak
lancip pada bilangan
adanya -OH bebas. Gugus -OH ini
rnelainkan
dari pengotornya
yaitu asam
lemak yang bersisa,
karena
pada sintesis fatty imidazoline tidak dilakukan
pemurnian.
singlet
lebar
Puncak
pada
bilangan
gelombang
menunjukkan adanya gugus amina sekunder yang kemungkinan hidrogen. diperkirakan
Tidak
terdapatnya
banyaknya
puncak
yang jelas
puncak dari gugus-gugus
antara
3411
cm"
mengalami ikatan
2800 -
yang mengalami
tindih satu sama lain. Dalam hal ini, tidak terlalu terlihat
1600 cm" tumpang
perbedaan
yang
signifikan antara stearil imidazolin dan stearil imidazolinium
iodida karena hanya
berbeda dalam gugus metil pada NI dan ikatan rangkap
-C=N pada lingkar
imidazol yang mengalami konjugasi. Tabel 5.7 memperlihatkan
analisis spektra
dibandingkan dengan literatur.
37
Tabet 5.7. Analisis Spektra FTIR Stearil lmidazolinium
lodida
Senyawa Stearil imidazolinium iodide
Literatur (Baj pai, 2008) CH3 C-H ulur 2,918 cm" (CH2)16 skeletal 73 I cm·1 N-H ulur (amina sekunder) 3,441 cm·1 -C=O ulur (amida) 1,734
Penelitian CH3 C-H ulur 2,918 cm" (CH2)16 skeletal 719,4
cm" N-H ulur (amina sekunder) 3,288 cm" -C=O ulur (amida) 1,647
cm"
cm"
C=N ulur 1.655 cm·' (cincin imidazol)
C=N ulur 1,604 cm" (cincin imidazol) Perbandingan
spektra antara palmitil imidazolin dengan palmitil imidazolinium
iodida dan oleil cis imidazolin memberikan
perubahan
perbandingan iodida,
dengan
oleil cis imidazolinium
yang cukup signifikan.
Gambar
iodida tidak
5.11. memperlihatkan
spektra FTIR oleil cis imidazolin dengan oleil cis imidazolinium
sedangkan
gambar
4.8
memperlihatkan
perbandingan
palmitil imidazolin dengan palmitil imidazolinium
spektra
FTIR
iodida.
I :~:I~-~-~ ·.~·.1
,,, ., I
"
' I l 1;1111
i
If
1_
"
.._;;..
-
.
II
.
t~! ,:: ... II':·'
i
'.
•• '
-
I
;
~I I I· '1 ':· -~' ,_ ,;
.. • 11.
l
"1
•••
•' . "·- .. _,•, (II
1(.i-
·.··:
11
v .
1,'.\
k·: , .. ' ~
ti
I
;-
I
I
:
~ .
I
I
I
I
I I
··;.. . . : ; .
~
(i) I
I I
.~ :
.
I I I I
..
I
I'
I
I
I
I
I
I
I
I
I
i
I'
I
I
I
I
I'
·• :..
38
~r
--
' ' 1 '1
I .
j
l
( ii)' •I
l
"t ... ..,..
. ··-·
)
~J
-.-1
,
·T·
.,.
.....
,
~
·r·r
I..
1 ·r·
···l ·,- · ···
I
1
r ~ • ··· •
Gambar 5.11. Spektra FTIR (i) Pal-lmz I dan (ii) Ol-Irnz I
39
Analisis Struktur Menggunakan
1H-NMR
Anal is is 1 H-NMR digunakan untuk mengidentifikasi
jenis proton dan lingkungan
kirnia proton melalui pengamatan terhadap harga geseran kimia. Analisis ini dapat juga
digunakan
untuk
membandingkan
Karakterisasi
mengidentifikasi
sintesis
struktur tidak cukup hanya menggunakan
akan lebih detail dalam menjawab atau tidak. Gambar
imidazolinium
yaitu
dengan
hasil spektra FTIR dari pereaksi dan produk setelah reaksi.
paling penting adalah menggunakan
terbentuk
keberhasilan
FTIR, salah satu yang
H-NMR. Analisis apakah senyawa
4.9 merupakan
menggunakan
yang diharapkan
spektra
H-NMR
H-NMR berhasil
dari oleil cis
iodida.
·~
_,,
1 •~'., 11
! ' ~.. !~ --
-
\
'•I
.....
\
Gambar
l•Alh
... l
\lollt"''
Ill
5.12. Spektra H-NMR Oleil Cis lmidazolinium
lodida
40
Pada geseran kimia 7,7 ppm yaitu geseran dari proton pada gugus amida (CONH-). Puncak pada di 5,3 ppm merupakan pergeseran dari H yang terikat pada C=C. Geseran diantara 3.34 dan 3,64 ppm merupakan geseran proton pada gugus metilen (-CH2) yang berikatan dengan N yang berada dalam cincin imidazol. Geseran 2,66 - 2,80 ppm merupakan geseran dari proton pada gugus -CH2 yang berikatan langsung dengan atom N pada cincin imidazol. Sedangkan daerah 2,36 - 2,39 ppm merupakan
geseran dari proton pada gugus -CH2 yang berikatan
dengan atom karbon yang diapit kedua atom N pada cincin imidazol. Sedangkan pada daerah 2, I 0 ppm merupakan
geseran dari proton pada gugus -CH2 yang
berikatan langsung dengan atom N pada gugus am ida. Geseran di rentang 1,5 I,7 ppm merupakan
geseran
dari proton pada gugus -CH2 yang berikatan
langsung dengan atom C pada gugus amida. Puncak yang paling tinggi ( 1,23 ppm) menunjukkan
bahwa terdapat banyak proton yang memiliki
lingkungan
kimia
yang hampir sama yaitu proton pada skeletal (-CH2)n· Pada geseran kimia 0,86 ppm merupakan geseran dari proton pada ¥ugus -CH3 yang terdapat pada ujung rantai alkil. Tabel 4. 7 merangkum semua penjelasan diatas.
Tabel 5.8. Analisis Spektra H-NMR Oleil Cis lmidazolinium
1 H-NMR (o, pergesaran kimia) CH3 (0,86 ppm) (CH2)11 ( 1,23 ppm) CH2 yang terikat pada C amida ( 1,5 1,7 ppm) CH2 yang terikat pada N amida (2, I 0 ppm) CH2 yang terikat pada C im idazol (2,36 -2,39 ppm) ~ CH2 yang terikat pada N imidazol (2,66 -2,80 ppm) CH2 dalam cincin imidazol (3.34 3,64 ppm) CH pada C=C oleil cis (5, I ppm) -CONH- (7,7 ppm)
Senyawa
oleil imidazolinium
iodida
Analisis terhadap spektra berbeda
dengan
stearil
lodida
1
H-NMR pada stearil imidazolinium
imidazolinium
iodida.
iodida tidak jauh
Pada oleil cis imidazolinium
41
terdapat puncak yang sangat lancip di 5,3 ppm, puncak ini merupakan puncak dari proton pada -CH=CH-
yang terdapat pada rantai alkil o!eil. Puncak yang lebar
pada daerah 5, I ppm pada stearil imidazolinium
iodida dimungkinkan
adanya
pengotor.
0, •.
\'·\
(Cf I ,11cCt
r -,
/ -
.i ' 1\1 ;,.,;~ )<
I,
>
'.~1CH'..1·.lA~,
.
/
-·
·'
.--NH
\:N-••• ... ····~ •• J
111
Ii.ft
l"-,11
I 'JI
l.!.11
1111
IO.U
't.H
lf.U
t
'"
!.1)
I.II
Gambar 5.13. Spektra H-NMR Stearil lmidazolinium lodida
42
5.4. Studi Interaksi Kation-Anion pada Garam Studi Spektroskopi lnframerah. Pada semua spektra, nampak bahwa vibrasi ulur C-H aromatis dan/atau vibrasi ulur N-H dalam lingkar fatty imidazolinlum menghasilkan dua pita karakteristik di sekitar 3643 cm", Pita-pita
ini tergantung
pada terdapat dan kuatnya
ikatan
hidrogen antara proton pada lingkar dengan anion (Larsen, et al., 2000; Koel, et al., 2000 dan Suarez, et al .• 1998).
Pita pada 3200 sampai 3000 cm' dapat merupakan
pita dari vibrasi CH-cincin
aromatis, sedangkan puncak pada 3000 sampai 2000 cm" berasal dari vibrasi CH alifatis. Pita lemah pada 2850-2500 cm" dapat disebabkan
oleh pembentukan
ikatan hidrogen lemah, dan nampak sebagai vibrasi overtone dan kombinasi pita ikatan hidrogen. Data spektra inframerah semua garam pada daerah 3200-2000 cm" diperlihatkan
pada tabel 5.9.
Vibrasi CH-cincin aromatis dan CH alifatis sangat bergantung pada terdapat dan kuatnya ikatan hidrogen antara proton pada kation dengan anionnya. Pada garam imidazolium
nampak bahwa semakin kuat ikatan hydrogen terjadi antara kation
dengan anion, maka frekuensi vibrasi ikatan CH akan melemah (Tait, et. al .. 1984; Larsen, et. al., 2000; dan Koel, et. al .. 2000).
Tabel
5.9. menunjukkan
pembentukan
bahwa
usaha
untuk
mengkorelasikan
ikatan hidrogen dengan frekuensi vibrasi ulur CH memang cukup
sulit. Walaupun demikian beberapa kecenderungan
harga frekuensi vibrasi ulur
ikatan CH nampak muncul dan dapat cukup dikorelasikan pembentukan
kemampuan
dengan kemampuan
ikatan hidrogennya.
43
E:::l .5
0
-: E C)
-z I
u
~ :'S2
E
V)
0 \0
-Ti
-
zII
Ti...__, u
u ...__,
N
V) V)
0
u ...__,
0 0 \0
N
0
M
\0
V)
"""
V)
"""
V)
V)
"""
V) V)
0
V")
"""
0 0 \0
-N
V) V)
.5
..c:
E!(I)
0N
(IS
(IS
0
:'S2
ro "'O ro
E
V)
°'
V)
N
V) V)
a. E
V)
"""
00
00
V)
""" V)
:::l
.5 0 N
ro
E
:2 E
::J
c: 0 N
;;....
t:: tlS
(IS
CJ..
E
- CJ
E C)
:2 E
N
N
N
"""
M
"""
M
M
"""
:r: I
b;:>.
E
-
ro
ta
-
"'O ..__,
..c:
ro
tlS
c:
0 N
c:
¢::
<':!
(IS
:2 E
!::
~(I)
0.
co
:c
0
.._,
("")
00 N
r,., r"\
"""
v
\0
I
0
'-'
I
M
(I)
co :r:
:r:
0 \0
ro
..0
co
(I)
E tlS
Vl
(I)
..0
(I)
-
Vl
..0
~
ro ....
M
"""
M
I
N
'-' M
v
\0
M
"'" M
(./) (IS
(ii
0 Q\
'.c°
.........
~
-E
<(
0..
0:: ..._,
QI
~ f--<
"""
tlS
M
-:
V")
~
0 0 0 N I 0 0 N
ro ....ro
0
tlS
(I)
:.... tlS
0
V)
u
(I)
I
Vl
N
"'" M
N
V)
"""
Pita-pita vibrasi v(C(2&5)-H) dan v(C(3&4)-H) pada imidazolina ( 1585-1595 cm1) akan bergeser ke arah frekuensi yang lebih tinggi (1600-1604 menguatnya interaksi kekuatan
ikatan C-H aromatis
cm") dengan
pada
lingkar fatty imidazolinium karena
ikatan hidrogen yang melemah
(Avent, et al., 1992). Peningkatan
ikatan
hidrogen
antara
kation
dengan
anion
akan
menyebabkan
bergesernya frekuensi vibrasi ulur v(CH) ke arah harga yang lebih rendah.
Studi Spektroskopi Resonansi Magnetik Proton (1H-NMR) Pergeseran kimia dari C(3&5)-H dan NCH3 untuk semua garam diukur dalam dimethylsulfoxide-d6
kering pada konsentrasi
resonansi dari proton-proton
yang sama (Tabel 4. 7). Harga
ini nampak tidak berubah dengan berubahnya alkil
pada kation. Tabet 5.10. Harga Pergeseran Kimia Proton 1H-NMR (dalam ppm) KationKation dalam Garam Fatty lmidazolinium
Alkil (R)
C(3,4)-H
Palmitil Stearil Cis-Oleil
3,34- 3,64 3,34- 3,64 3,34 - 3,64
2,66- 2,80 2,66 - 2,80 2.66-2,80
Harga pergeseran kimia untuk proton-proton pada cincin imidazolium bergantung pada sifat anion dan konsentrasi (Avent, et al., 1992). Pengaruh ini relatif kuat untuk H-C(2) dan relatif imidazolium
lemah untuk
H-C(4) and H-C(5).
terdapat dua faktor yang mempengaruhi
Untuk garam
harga pergeseran
kimia
proton yakni ikatan hidrogen dan "ring stacking" (Bonhote, et al., 1996). Ikatan hidrogen sedangkan
menyebabkan pemerisaian
proton
bergeser
le arah medan
yang
lebih lemah
proton dari medan magnet oleh sistem aromatis akan
menggeser peak proton NMR ke arah medan yang lebih tinggi (Hesse, 1984). Fenomena pergeseran ini tidak ditunjukkan pada kasus garamjatty imidazolinium
46
seperti
yang
diperlihatkan
dimethylsulfoxide-d6 sebenarnya
akan
kemampuannya
dalam
tabel
5.10.
Pada
konsentrasi
larutan
yang identik, pergeseran kimia proton C(3&4)H dan N-CH meningkat
sejalan
dengan
meningkatnya
kebasaan
dan
membentuk ikatan hidrogen.
5.5. Studi Karakter Fisikokimia 1: Sifat Term al dan Transisi Fasa Ga ram Pengaruh Simetri Kation Terhadap Sifat Termal dan Transisi Fasa Kriteria utama penggunaan cairan ionik pada berbagai bidang terapan adalah titik lelehnya. Data titik leleh berbagai garam bromida menunjukkan
dengan jelas
bahwa jenis kation sangatlah berpengaruh. Titik leleh garam iodida dari logam alkali dan ammonium
sangatlah
tinggi, sedangkan
garam
iodida dari kation
organik memiliki titik leleh di bawah I 00 °C. Tabel 5.11. Titik Leleh Berbagai Garam lodida
Senyawa
Titik Leleh (0C)
Natrium lodida Kalium lodida Ammonium lodida Cis-Oleil-lmidazolinium
803 •) 772 ") 520 ') 83
lodida
') CRC handbook of Chemistry and Physics, 79 Aufl., Hrsg. D. R. Lide, CRC Press, Boca
Raton, 1998. Tabel
5.11. juga
bertambahnya gelas.
menunjukkan
bahwa berkurangnya
simetri
panjang gugus alkil R) akan menurunkan
Peningkatan
simetri
akan
menyebabkan
kation
(dengan
titik leleh/titik transisi
makin
efektif
dan
makin
kompaknya
ion-ion tersusun dalam kisi kristal sehingga akan meningkatkan
titik
leleh/titik
transisi
akan
menyebabkan kisi padatnya
gelas.
berkurangnya sehingga
Sebaliknya
pengurangan
efektifitas dan kekompakan
akan menurunkan
energi
simelri
kation
susunan ion-ion dalam
kisi dan akibatnya
dapat
rnenurunkan titik leleh/titik transisi gelas.
47
Tabel 5.12. memperlihatkan
data sifat termal (titik leleh, titik dekomposisi,
dan
rentang cair) dan sifat transisi fasa (titik transisi gelas, titik dekomposisi,
dan
rentang
cair)
garam
iodida
dari
kation
palmitil,
stearil,
dan
cis-oleil-
imidazolinium.
Tabel 5.12. Melting Temperature, Clearing Temperature dan Titik Dekomposisi Garam lodida dari Fatty !midazolinium Melting Temperature (oC)
Alkil (R)
Clearing Temperature
(°C)
Titik Dekomposisi
oc
Palmitil
50
278
Stearil
66
290
Cis-Oleil
83
Analisis Kestabilan
Termal dengan TG/DT A
Pengujian termal dilakukan terdahap
kestabilan
diaplikasikan
152
untuk rnengetahui
170
seberapa
besar pengaruh
dari senyawa fatty imidazolinium yang
nantinya
sebagai elektrolit redoks pada se\ surya tersensitisasi
suhu akan
zat warna.
Sebagian besar cairan ionik memiliki kestabilan termal yang tinggi, begitupun dengan yang ditunjukkan ketiga senyawa Pal-lmz I, St-Irnz I, dan Ol-lmz I. Pal-
•
Jmz I mulai terdekomposisi
pada suhu sekitar 278°C, St-lmz I pada suhu sekitar
290°C, sedangkan 01-Imz I sekitar J 70°C.
Dalam pengujian ini, massa sampel
yang digunakan sebanyak 8 miligram dengan laju 10°C/menit dan suhu diset pada rentang 30-550°C.
Sebagai pembanding, cairan ionik berbasis garam imidazolium biasanya memiliki suhu dekomposisi digunakan
sebagai
pada rentang 300-400°C, pelarut organik
sedangkan
asetonitril
yang biasa
pada sel surya tersensitisasi
zat warna
terdekomposisi I menguap pada suhu 81 °C. Dengan demikian, ketiga senyawa ini tidak memiliki
kendala dalam hal kestabilan
termal bila digunakan
sebagai
elektrolit redoks pada sel surya tersensitisasi zat warna.
48
Analisis Transisi Fasa dengan DSC Rangkaian metode yang biasa digunakan dalam mengetahui fase Kristal cair ionik adalah menggunakan
Differential Scanning Calorimetry (DSC) dan Polarized
Optical Microscopy (POM). DSC berguna untuk mengetahui kristal
cair, dalam
hal ini mengetahui
rentang suhu fase
melting temperature
dan clearing
temperature. Melting temperature merupakan suhu dimana terjadi perubahan dari fase padatan kristal menjadi fase kristal cair ionik, dan clearing temperature merupakan suhu dimana terjadi perubahan dari fase krital cair ionik menuju fase cairan isotropik biasa. Sedangkan POM berguna untuk mengetahui jenis kristal cair seperti nematik, srnektit, atau diskotik. Pada penelitian ini hanya digunakan DSC untuk mengetahui seberapa besar rentang suhu fase kristal cair dari ketiga senyawa.
Senyawa oleil cis imidazolinium
iodida rnerniliki rentang suhu fase kristal cair
ionik yang sangat lebar yaitu sekitar 70°C .~e.ngan laju 3°C. melting temperature dan clearing temperature berturut-turut dari oleil cis imidazolinium 83°C (ti.H
=
3,2228 kal/g) dan I 52°C (ti.H
oleh hasil analisis
menggunakan
=
1,6621
TG/DTA
kal/g).
iodida adalah
Hal ini dibenarkan
yang menunjukkan
tidak adanya
perubahan berat yang signifikan hingga suhu 160°C. lcu
e r .• '
-t f
I ".
;
•· .~ ..
I
>
••··• ,. l[t! .•
r • • •
1f
f"
..
•
-.\ ..
,
\ ... ~·
-,
. \
I \
<, •
7
\
..
I
\ I
-
•
•
•
•
~
?
··•·
, ....
Garn bar 5.14. Kurva DSC Senyawa Oleil cis lrnidazolinium
lodida
49
Sebagai
pembanding,
senyawa
penelitian sebelumnya
1-metil-3-dodesilimidazolium
telah dilaporkan
iodida
pada
memiliki melting temperature 43°C dan
clearing temperature 80°C serta rentang fase krista! cair sekitar 40°C (yamanaka et al., 2004). Rentang suhu pada olei! cis imidazolium
iodida hampir dua ka!i lipat
lebih besar dibanding
iodida. Hal ini disebabkan
1-metil-3-dodesilimidazolium
oleh gugus amida dan panjang alkil pada oleil cis imidazolium
lodida.
l.xo .',
.. -. :-i·~ ".J~ "1 •.•• :l • •.: fr':t•i·I'
•.11
,
i
, q
>J
I'.!-
... :-. .,.;
••
1:. ....
'(
.j
r:._ ·.! 'l··-r"·,•
I'·,
1•.
r I'•'
~l
n
:1•.
1~.n
Gambar 5.15. Kurva DSC Senyawa Steari! Imidazolinium
Disisi lain, Senyawa stearil irnidazoliniurn
lodida
iodida tidak menunjukkan
adanya fase
kristal cair. Hal ini terlihat dari hasil DSC yang hanya rnemiliki satu puncak endoterrn.
Puncak
ini menunjukkan
terjadinya
perubahan
fasa dari padatan
menuju fasa cairan isotropik (melting temperatures. Faktor yang menyebahkan perbedaan fase kristal cair antara oleil cis irnidazo!inium imidazolinium
iodida adalah konformasi
molekul dan ikatan tak jenuh. Adanya
ikatan rangkap pada a!kil oleil cis menyebabkan dibanding
alkil stearil.
Keruahan
iodida dengan steari!
molekul
molekul menjadi
ini merupakan
salah
lebih ruah satu faktor
lebarnya fase kristal cair yang dimiliki oleh senyawa oleil cis imidazolinium. Disisi lain, stearil memiliki rantai yang lurus, sehingga
menyebabkan
interaksi
50
1' '
antar molekulnya sangat kuat. Hal ini dapat dibuktikan dari penampakan secara fisik dimana steril berbentuk lebih padat dibanding oleil cis.
Gambar
5.16.
Konformasi Molekul (i) Kation Steril Imidazolinium dan (ii) Kation Oleil cis lmidazolinium (Chem3D Ultra Versi 9)
Kekuatan interaksi antarmolekul sangat berperan penting dalam proses perubahan fasa suatu senyawa. Pembentukan kristal cair ionik supramolekular sebagian besar terstabilkan oleh interaksi ionik dan ikatan hidrogen lemah (interaksi sekunder) kation-anion.
Konformasi
dari steril memungkinkan
terjadinya
interaksi yang
relatif lebih kuat dibanding oleil cis. Dengan demikian, seiring meningkatnya suhu senyawa stearil imidazolinium
iodida tidak dapat membentuk
fase kristal
cair melainkan langsung mernbentuk fasa cairan isotropik. -
51
5.6. Studi Karakter Fisikokimia 2: Daya Hantar Ionik Garam Salah satu sifat fisikokimia
yang terpenting
dalam suatu senyawa jika akan
digunakan sebagai elektrolit redoks adalah konduktivitas ionik berhubungan
dengan kemampuan
ionik. Konduktivitas
daya hantar ion dari suatu senyawa.
Elektrolit redoks dalam DSSC merupakan suatu media penghubung antara kedua elektroda, semakin baik suatu elektrolit menghantarkan efisiensi yang akan dihasilkan.
elektron semakin besar
Pada penelitian ini, digunakan Electrochemical
Impedance Spectroscopy (EIS) di Laboratorium konduktivitas ionik dari ketiga senyawafatty
Korosi ITB untuk mengetahui
imidazolinium. Data diperoleh dari
EIS berupa tahanan atau hambatan dari material yang diuj ikan. Semakin besar tahanan (RI) maka semakin kecil konduktivitas dan semakin kecil tahanan maka semakin
besar konduktivitas.
Table berikut
ini merupakan
hasil pengujian
konduktivitas dari ketiga senyawafatty imidazolinium pada suhu ruangan 298 K :
Table 5.13. Data Uji Tahanan (Studi Konduktivitas lonik) Ketiga Senyawa Fatty imidazolinium lodida Menggunakan lnstrumen EIS Senyawa
RJ (kohm.cm")
Palimitil imidazolinium iodida
1.566
Stearil imidazolinium iodida
3,839
Oleil cis imidazolinium iodida
0,066
Sebagai pembanding, berikut merupakan data tahanan dari senyawa cairan ionik yang menggunakan instrument yang sama
Tabel 5.14. Data Uji Tahanan Cairan lonik pada Penelitian Sebelumnya
Senyawa l-metil-3-oktilbenzotriazolium
RI (kohm.crrr') bromide
l-metil-3-oktilbenzotriazolium
SCN
1-metil-3-oktilbenzotriazolium
[Ag(SCN)2lh
1.582
--
--
0,354 7,366
(Ripna, 2007)
52
Dari ketiga senyawafatty
imidazolinium iodida, senyawa oleil cis imidazolinium
iodida memiliki nilai tahanan yang paling kecil, sedangkan stearil imidazolinium iodida memiliki nilai tahanan yang paling besar. Dengan kata lain, senyawa oleil cis imidazolinium
iodida
memiliki
kemudian palmitil imidazolinium
konduktivitas
ionik yang paling
iodida, dan stearil imidazolinium
tinggi,
iodida.
Jika dihubungkan
dengan wujud/fisik dari masing-masing
senyawa, dapat ditarik
suatu kesimpulan
bahwa semakin padat maka semakin besar tahanannya. Dalam
hal ini, oleil cis imidazolinium
iodida memiliki wujud paling lembek mirip,
kemudian
palmitil
agak sedikit
padat, dan stearil yang sedikit
dibanding
palmitil.
Penampakan
wujud ini dapat dihubungkan
antarmolekul
Hal
menyebabkan
dengan jarak
dan kekuatan interaksi antarrnolekul, semakin padat artinya semakin
kecil jarak antarmolekulnya kuat.
lebih padat
ini
dapat
yang disebabkan
dianalogikan
dengan
interaksi antarrnolekulnya peningkatan
viskositas
yang yang
peningkatan nilai tahanan da~i suatu senyawa, sesuai dengan aturan
Walden's yaitu:
A 11 = konstan a tau J\ ::::: I ITJ
dengan A menunjukkan
konduktivitas
molar dan TJ menunjukkan
viskositas.
Pengaruh Sifat Transport Terhadap Daya Hantar lonik Nilai konduktivitas
bergantung pada jumlah dan mobilitas dari pembawa rnuatan,
dengan kata lain kation dan anion sebagai pernbawa muatan (Trulove dan Mantz, 2003). Senyawa yang rnemiliki sifat transport yang tinggi akan mempunyai garis ke arah atas pada ujung kurva EIS (Sunarya, 2007).
53
Sifat transport
tinggi
Zr (kohm cm')
Gambar 5.17. Contoh Kurva Hasil Pengukuran EIS
Gambar 4.18 memperlihatkan
contoh senyawa yang memiliki
sifat transport
tinggi. Ketiga senyawa menunjukkan gari~. ke atas pada setiap ujung kurva EIS, dengan kata lain ketiga senyawa
memiliki sifat transport
yang tinggi. Sifat
transport berhubungan dengan pergerakan atau mobilisasi dari pembawa muatan yaitu kation-anion. Semakin mobile kation-anion maka sifat transport akan tinggi, dan berdampak
pada peningkatan
efisiensi
dalam
menghantarkan
lnteraksi kation-anion '/:sangat berpengaruh terhadap pergerakan .
muatan.
kation-anion
itu
sendiri.
54
.J!2 ..
(iii
L.
ll
Gambar5.18.
Berdasarkan
Kurva EIS dari Senyawa (i) Pal-Imz I, (ii) St-lrnz I, dan (iii) 01lmz I
gambar 5. I 8 ketiga senyawa menunjukkan
garis ke atas pada setiap
ujung kurva EIS yang artinya ketiga senyawa memiliki sifat transport yang tinggi. Namun sehingga
demikian, pergerakan
Stearil imidazolinium kation-anionnya
harga Zi pada stearil imidazolinium
iodida memiliki
interaksi
akan sangat lemah. Hal ini terlihat dari iodida berhenti pada angka yang sangat besar
yaitu 7,8 kohrn.cm2• Berbeda halnya dengan oleil cis imidazolinium memiliki interaksi yang lemah sehingga pergerakan tinggi dibandingkan
yang kuat
iodida yang
kation-anionnya
stearil dan palmitil. Sehingga jika diurutkan
akan lebih
sifat transport 55
oleil cis imidazolinium
iodida lebih besar dibanding
palmitil
iodida, namun palmitil lebih besar dibanding stearil imidazolinium
imidazolinium iodida.
5.7. Studi Karakter Fisikokimia 3: Kestabilan Elektrokimia Garam Dalam mengetahui kelayakan suatu material digunakan sebagai suatu elektrolit redoks adalah mengetahui lebar jendela elektrokimia
(electrochemical windows)
dari senyawa tersebut. Berbeda dengan pengukuran cairan ionik yang berwujud cairan pada suhu kamar, pengukuran
ketiga senyawa fatty imidazolinium yang
berwujud padatan pada suhu kamar dilakukan dalam bentuk larutannya. Ketiga senyawa diuji kelarutan terlebih dahulu menggunakan
pelarut dengan kepolaran
meningkat yaitu kloroform, etanol, dan kemudian air. Semakin polar, ternyata ketiga senyawa menunjukkan
kecenderungan
yang sama yaitu semakin tidak
mudah larut. Alternatif berikutnya yaitu menggunakan yang memiliki
n-butanol karena sifatnya
gugus polar (-OH) dan gugus nonpolar
(-CH2CH2CH2CH3).
Hasilnya ketiga senyawa menunjukkan kelarutan yang cukup baik. Kelarutan oleil .1·
cis imidazolinium
iodida
dalam
n-butanol
paling
besar,
sedangkan
stearil
memiliki kelarutan paling kecil.
Gambar 5.19. Larutan Fatty imidazolinium lodida dalam n-Butanol
Ketiga senyawafatty imidazo/inium kemudian dilarutkan dalam n-butanol dengan konsentrasi
yang
sarna
(0,2g/l Oml.).
Setelah
diuji
menggunakan
Cyclic
Voltammeter dengan elektroda platina sebagai elektroda kerja, kawat platina yaitu
56
elektroda pernbantu, elektroda kalornel Ag/ AgCl sebagai elektroda pembanding, dan batas pengukuran
ditentukan
di daerah ±1 Volt, dan dibawah atrnosfer
Nitrogen (N2), ketiga senyawa rnenunjukkan lebar jendela sebesar 2 Volt.
Semakin lebar jendela mengindikasikan tersebut untuk digunakan etilimidazoliurn
bahwa semakin besar potensi senyawa
sebagai elektrolit.
heksaflorophosfat
Sebagai pembanding,
memiliki lebar jendela elektrokimia sebesar 2
Volt, (Jeeyoung, et al., 2008). Ketiga senyawa/atty jendela
elektrokirnia
imidazolinium memiliki lebar
yang lebih kecil. Hal ini disebabkan
oleh anion yang
r
digunakan yaitu ion iodida. Ion halida seperti Cr, Br', dan teroksidasi dibandingkan 2003).
anion yang mengandung
Selain itu, pengukuran
dalam
kondisi
digunakan adalah n-butanol dapat mempengaruhi senyawa/atty
1-rnetil-3-
lebih mudah
fluor (Trulove dan Mantz,
larutan dirnana pelarut
yang
lebar jendela elektrokimia dari
imidazolinium.
Dalarn kasus cairan ionik, kestabilan
elektrokirnia
terutama
tergantung
dari
i
ketahanan kation tereduksi dan anion teroksidasi. mengalami
reaksi
redoks,
maka semakin
Semakin mudah suatu senyawa
kecil lebar jendela
Kehadiran n-butanol yang mudah teroksidasi dimungkinkan kecilnya jendela elektrokimia.
elektrokimia.
menjadi penyebab
Menurut Maass, kemurnian dari senyawa yang ,I
diukur dapat menentukan batas potensial atau nilai electrochemical window.
Namun demikian,
lebar jendela
elektrokimia
2 Volt masih berpotensi
untuk
digunakan sebagai elektrolit redoks. Berikut ini merupakan cyclic voltammogram dari ketiga senyawa produk.
57
0.000020
0.000015
0.000010
'!!'
"~
0.000005
:$ 0000000
_(i)
-0000005
.Q.000010
0.0000006
00000(]04
'!!'
o.ooooow
~ s
(ii)
0.0000000
rJ
·OOOOOOW
.Q.0000(]04 -1 0
.Q.5
o~
05
10
E (Volt)
00000008
00000006
0000000<
I !
0.0000002
00000000
.aooooow -0000000. -00000008 -10
.Q.5
0.0
05
10
E (Voll)
Gambar 5.20. Cyclic Voltammogram dari (i) Pal-Imz I. (ii) 01-lmz I. dan (iii) St-Imz I
58
Kesimpulan dan Saran A. Kesimpulan Berdasarkan
hasil yang didapat,
walaupun
dengan pengecualian
yang cukup
signifikan, dapat ditarik kesimpulan penelitian sebagai berikut: I.
Berkurangnya
simetri kation pada garam akan menurunkan titik leleh garam.
Sejalan dengan berubahnya struktur kation (perbedaan panjang dan kejenuhan gugus alkil) pada garamfatty imidazolinium iodida dari gugus palmitil, stearil, dan cis-oleil, maka titik leleh transisi gelas garam rnembesar, daya hantar ionik membesar
(dengan urutan stearil < palmitil < cis-oleil),
kestabilan
elektrokimia tetap, dan menaikkan kelarutan garam dalam n-butanol. 2. Peningkatan simetri akan menyebabkan makin efektif dan makin kompaknya ion-ion tersusun dalam kisi kristal sehingga akan meningkatkan titik leleh/titik transisi gelas. Reduksi tarikan Coulomb kation-anion juga berpengaruh pada energi kisi (makin mengecil) Pergerakan mudah
dan membesarnya
karakter kovalen garam.
ion di dalam senyawa dengan viskositas
dibandingkan
di
dalarn
electrochemical window elektrokimia dari kestabilan
senyawa
yang
relatif rendah lebih lebih
kental.
garam fatty imidazolinium
reduksi dan oksidasinya.
Pada kasus cairan
Nilai
tergantung ionik, nilai
electrochemical window terutama tergantung dari ketahanan kation tereduksi dan ketahanan anion teroksidasi. Anion dalam cairan ionik memiliki peran '
dalam memutuskan ikatan hidrogen pada proses pelarutan selulosa, sedangkan kation dalam cairan ionik memiliki peran dalam penstabilan muatan.
B. Saran Pada tahun pertama telah dapat diungkap
pola kebergantungan
karakteristik
fisikokimia kristal cair ionik berbasis garam.fatty imidazolinium terhadap struktur kation dengan memvariasikan gugus palmitil, stearil. dan cis-oleil (berakibat pada perbedaan panjang dan kejenuhan gugus alkil) serta penjelasan rasionalnya. Untuk dapat memperoleh
pola kebergantungan
kinerja fotovoltaik (efisiensi set surya
melalui kurva 1-V) garam ini dengan struktur bahan lebih dalam, maka perlu dilakukan penelitian lanjutan dengan melakukan studi kinerja fotovoltaik. Ternuan
60
ini akan dijadikan pijakan dasar (teoritis dan empiris) bagi pengembangan
sistem
kristal eair-ieruk baru berbasis garamfatty imidazolinium sebagai elektrolit redoks pada Set Surya Tersensitisasi Zat Warna (DSSC). Kelanjutan dari apa yang telah pengusul lakukan merupakan hal yang penting untuk sampai pada aspek terapan.
Daftar Pustaka Bajpai, D. dan Tyagi, V. K., Microwave Synthesis of Cationic Fatty lmidazo/ines and their Characterization. AOCS. 2008 Bhatt, A. I., May, I., Yolkovich, Y. A., Hetherington, M. E., Lewin, B., Thied, R. C., dan Ertok, N., "Group 15 Quaternary Alkyl Bistriflimides: Ionic Liquids with Potential Application in Electropositive Metal Deposition and as Supporting Electrolytes", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 4532. Blomgren, G. E., Liquid Electrolytes for Lithium and Lithium-Ion Journal of Power Sources, 2003, 119, 326.
Batteries,
Bradley, D. ( 1999), "Super Solvent", Technology Ireland, Chempro 's, 1-2. Brennecke, J.F. dan Maginn, E.J. (200 I), "Ionic Liquids: Innovative Fluids for Chemical Processing", A/Che Journal, 47. 11, 2384-2389. Buzzeo, M.C., Hardacre, C., dan Compton, R.G., "Use of Room Temperature Ionic Liquids in Gas Sensor Design", Anal. Chem. 2004, 76, 4583; Davis, J. H., dan Fox, P. A., "From Curiocities to Commodities: Ionic Liquids Begin the Transition", Chem. Commun. 2003, 1209. Earle, M. J. dan Seddon, K. R., "Ionic Liquids: Green Solvents for the Future", Pure Appl. Chem. 2000, 72, 1391. Ekins, N. J. dan Daukens, (2006) Energy From Semiconductor, [online], Tersedia: http://physics.usyd.edu.au [ 16 Juli 2007] Goossens, K., Nockemann, P., Driesen, K., Goderis. B., Gorller-Walrand, C., Yan Hecke, K., Yan Meervelt, L., Pouzet, E .. Binnemans K., dan Cardinaels, T., "lmidazolium Ionic Liquid Crystals with Pendant Mesogenic Groups", Chem. Mater. 2008, 20. 157. Gordon, C. M., Holbrey, J. D., Kennedy, A. R., dan Seddon. K. R .. "Ionic Liquid Crystals: Hexafluorophosphate Salts" . .!. Mater. Chem., 1998, 8, 2627.
61
Gordon, C. M., (2003)., Synthesis and Purification of Ionic Liquid, dalam Ionic
£.iqui<j_in Synthesis. P. Wasserscheid dan T. Welton (Eds.), Wiley Verlag, Frankfurt. Graetzel, M., "Dye-Sensitized Solar Cells", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2003, 4, 145. Hagiwara, R. dan Ito, Y., "Room Temperature Ionic Liquids of Alkylimidazolium Cations and Fluoroanions", Journal of Fluorine Chemistry. 2000, I 05, 221. Holbrey, J. D. dan Seddon, K. R., "The Phase Behaviour Of l-Alkyl-3ethylimidazolium Tetrafluoroborates; Ionic Liquids and Ionic Liquid Crystals", J Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2133. Kang, M.G., Ryu, K.S., Chang, S.H., dan Park, N.G., (2004), "A New Ionic Liquid for a Redox Electrolyte of Dye-Sensitized Solar Cells", ETRI Journal, 26, 6, 647-651. Lee, K-M., Lee, Y-T., dan Lin, I. J. 8., '.'Supramolecular Liquid Crystals", J Mater. Chem. 20~3, 13, I 079. Mudzakir, A., Zur Chemie des "carbenanalogen l,3-Dimethyl-1,2,3benzotriazoliumiodid, Verlag Goettingen, Germany, 2004. Mudzakir, A., Kusrijadi, A., Anwar, 8., Aisyah, S., Prasetyo, A., Ripta, H., Setiadi, Y., l,3-0ktil-metil-1,2,3-benzotriazolium: dari Pelarut Green sampai Elektrolit, Makalah, akan Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia 2008, Jurusan Kimia FMIPA UGM, Yogjakarta. Olivier, H. dan Magna, L., "Ionic Liquids: Perspectives for Organic and Catalytic Reactions," J Mo/. Cat. A. 2002, 182-183. 419. O'Regan, 8. dan Gratzel, M., "a Lost-Cost, High-Eficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal Ti02 Film". Nature. 1991, 353. 737. Ripna, H. 2007. "Sintesis dan Karakterisasi Cairan lonik Berbasis Garam Benzotriazolium sebagai Elektrolit Redoks pada Sel Surya Tersensitisasi Zat Warna". Program Studi Kimia, Jurusan Pendidikan Kimia, FPMIPA UPI. Septina, W. 2007. "Pernbuatan Prototipe Solar Cell Murah dengan Bahan Organik-lnorganik (Dye-sensitized Solar Cell)". lnstitut Teknologi Bandung.
62
Toma, G., Gotov, B., dan Solcaniova, E., "Enantioselective Allylic Substitution C~~~Jy~~d by Pd0-Ferrocenylphosphine Complexes in [Bmim][PF6] IonicLiquid", Green Chem. 2000, 2, 149.
Trulove, P.C. dan Mantz, R.A., 2003, "Electrochemical Properties of Ionic Liquid" dalam "Ionic Liquid in Synthesis", P. Wassercheid dan T. Welton (Eds.), Wiley Verlag, Frankfurt. Yamanaka, N., Kawano, R., Kubo, W., Kitamura, T., Wada, Y., Watanabe, M., dan Yanagida, S., "Ionic Liquid Crystals as a Hole Transport Layer of Dye-Sensitized Solar Cells". Chem. Commun., 2005, 740. Yoo, J., Kim K., Kim J., dan Yeu T., "The Preparation of Nonaqueous Electrolytes Based on Quaternary lmidazolium Salts for EDLC". Department of Chemical Engineering, Chungang University, Huksukdong Dongjakgu Seoul 156-756, Republic of Korea. Yuliarto, 8., (2006), Teknologi Se/ Surya untuk Energi Masa Depan, Majalah lptek ISTECS, 6-8.
~·
.
63
Lampiran 1-20 Data-Data Penelitian
LAMPIRAN l Struktur Mo.lekul dan Konformasi Molekul Palmitil lmidazolinium Iodida (ChemDraw dan Chem Ultra 3D Versi 9 setelah di minimize energy)
'
~!.
·-·-d
,,,_/
\ -!
2-i ;-ll1l·rh~
l-2-1,,·111;1dvt:
. :
>
l11rnd.11Pi1d11•-
pulmiril
I \:
lt'lil\
l >1':ilP11ra1111dc i.•,:11L·
iruidznliniu m io
,,d1
LAMPIRAN2 Struktur Molekul dan Konformasi Molekul Stearil Imidazolinium Iodida (ChemDraw dan Chem Ultra 3D Versi 9 setelah di minimize enerevv
.-
..... ,•
...·
1
:'
. ... ··'
r=: r+-'
.\ -12-( 2-li...:11t:1dl·,·:
l muda/ohdiu- I-:- l ),:tliyl htL·:1r:l1111d'-·· stcurit irniduzoliuimu iotlida
I- ~-111':th:
h1dtJ,· -;:dt
LAMPIRAN3 Struktur Molekul dan Konformasi Molekul Cis oleil Imidazolinium lodida (ChemDraw dan Chem Ultra 3D Versi 9 setelah di minimize energy)
·-
l -, . . . .... <•.. ~--, /
(·'
·-·l
J
... · ..1
-~--
'
,.~·"··· \' -( :?-12-(1/1-lwp1.1d,_--.'\-1.·11>
I 1- "!.-m,·1h>
l 11n1d:111ti:,l111-
i 'I
oll'il imida zuliniu m ioclid:1
1,
...
f
Jfr
l,·t
ll\ I "1k;1n111k.
11
·d ulc :--.dr
LAMPIRAN 4 Perbandingan Analisis FTIR dari Palmitil Imidzolin dan Palmitil Imidazolinium lodida -,-,
e
oU ........
\
'v
o,...
\
0 Ill
1· )
I
'... . . .
0 - 0 Ill
r--
0 0 0 0
.... 0 0 Ill N
.... 0
0 0 Ill
....
wl
I
0
LAMPIRANS Perbandingan Analisis FTIR dari Stearil Imidzolin (biru) dan Stearil lmidazolinium lodida (hitam)
0
a
"'
CX)
LAMPIRAN6 Perbandingan Analisis FTIR dari Cis oleil Imidzolin (merah) dan Cis oleil Imidazolinium Iodida (biru)
·I
--
?
.>
....
.... _
-
-~-- :-_-_:. ·-'"';::':---
·~ -·
--- -·--·
·'
(
r
/
i
-····- ·- ..... • .:. :=;;:.
I
_.--
··- I .
, ....
l
f- 1~ - r "T 0
0
0
0
0
0
0
0
Cl)
0
0
0
....
cc
....
N
LAMPIRAN7 1H-NMR
Spektra
dari Palmitil Imidazolinium Iodida
v:
~
e
"<
-<,
..."
'I ~::
---=-~~. = ...._;~
l
L'lffO tlSlfO O(lt"I
mri l)'Y)I usm
9tITT
sssrt
mn mn
~
..;
9KlU"ct-
"·.,
."
WI"{ t9'/l"f lllt"f 1\llt"f 9(St"f ~119;"{ SOCG"t OLl,-t Ulll"L"t
~ .,
c
I
o
I
~
~
"T
e ,,:
'··I
L.
l
~
·• v-,
'l
•i
•,·I
~· ...
····~:"'./
',If!_.
:
~.
·.,
··.:...
z--: -i
'-.·e 11: ff!
0·9
Ill
01
11"1 .uuep1m11P.
K6St"L ~11119"L
~
u
.J
_.
LAMPIRAN 8 Spektra
1H-NMR
dari Stearil Imidazolinium Iodida r
l•Yil'll•
"'
91 llrU <:
1im1 l~Sl'I Oi<51
IX1'1'1
.,;;
i~sn 111urr 11/ll'i
lffi"\ tllf;
-,
"":.
.;"
•.
ltltf\ 6111'1 l~ffl
16tff \bbl'f Nt'f
i111)-i
7ttri 4'.b9ll
.;
-,
....,
I
s
ll~b'I
c
fll'lrL 1!rt'!. )1~'(1t"!
u i
'J
I
o ~
" o._, •
J
z
Q ... ··~ ..
.-·~ ··.~.;: --'
;_) v
'JI
·I
ti
1 I
.1
JI
;•1
J11
oorn
~:·•.
LAMPIRAN9 Spektra 1H-NMR dari Cis oleil lmidazolinium lodida
LAMPIRAN 10 Kurva DSC dari Stearil Imidazolinium Iodida
...,
:
.
c w
/
~
~
!!
/
-- -
-
"9
,,.- ./
---·
/
""
-
...=<:; ~
"'
~ -..
I
\,
_., =
I
"•
\
I I
/
.,. "' r._
'
\
c: => r-;
; \ j
.I \
:
-
:.~
/
)
"!:.
) I
:· ;:;
<
l
I '·-,
·-
-'
;. ·'('• ., r
.r
\ ~
". . -4---·-· ~
. ... .
--
.-··· .
<--4_,_
,-,.,_/~*
>
~
..
-v
~: ·.,~ ~·., ~ ~ ~
.
,."..•
.:
~'
-i-
'
.::> "'
··""'
..
LAMPIRAN 11 Kurva DSC dari Cis oleil Imidazolinium lodida
~ :ic
;:&:
10
~ :::
~ ~ ---,-
~
.r :"
"!'
. 0
,,'
....
r
_, "(_
., '( !
/
. ....
•
)
)
- .·... .
'
'
...;,
·. .... f
'' · .
"' ~ ci
) I
/
1
!
,...... I
f·~. ',
-,..... '>' ,.
i
:" .!'·~
,'
(/
. .,. :: ,/ 'i'
-;.• :i
I
,,..-·--
--
LAMPIRAN 12 Kurva TG/DTA dari Palmitil Imidazolinium lodida (~artple> PALM! IAT
rG/01~
200 110 8200 11gl
09/06103 11 ·19
Blan!
B
palaita·tga63
t
IS
a
Ir 29.0- 550 0 10.00 0.00 --- -- ---------"' 260 O ml/1110 --------------_______ ,,, _____ ·- N2
Hor IOC/men.
5
---------------
0 0 11 /llil
--------------0.000 ng <Sam1 I 1ng> 0.5 sec
".
i%
75
!\ I
2 "'
s
""...
.
\ _~
}"'-
5
''· \
~~~
...,,
"- .....
.s»
_..,
"-"'
·3 15
25
.,~
51 5 c ·E.21 uY
. rn· 30
~eiko lnsrru!tlents 11 c
10 0 \
n 290
160 IFUP
c
420 lHea11ig1
550
LAMPIRAN
13
Kurva TG/DTA dari Stearil Imidazolinium
2 0 0 II N 00m --------------- ---------------
<Sa11 le>
lG/OTA
lodida
< COS111e1
I>
~IEARAT Rate I OC/111e1 . 6.300 llJ --------------I 6.300 119! ·--- .. ----------
s1emt·aoa3
a1·n~
09106(03 09·3~
I Ill' I I)
0.00 /mi 1 /1111 n
------------- ..
0.000 llJ
<Sa!Jr I in;>
o s sec
15
i%
1~
er,)•}
r ~
l •
<:
-&
is.er ~ "'''
-
<..'.:>
•·
I
-1
.sl I
I
I
Sl 5 C I
Ii.Al UV
30
Seiko Ii stnaen:s Inc
160
290
imp c
550 1Heri1.g1
LAMPIRAN 14 Kurva TG/DTA dari Cis oleil lmidazolinium lodida
<Sa!l1 le>
TG/OT 4
Oleat
6 000 Ilg I 6.000 11gl
ole·· tga63
qn IOCl11e1.
09106103 09 · 13
Blank
>
0.000 Ilg
11 25 O· 550.0
---------------
·----------------------------
Nt ---------------
1
n l 11110 I)
10 00
0.00
26 0 n1 fGJt 0.0 m fmi
<Sa•11 'ng>
0.5 sec
.%
I
6 2 t
75 . ..
I l
I
0
~
~
l •
......<=
.P
f-:
_-,
II · i ~ s(
l,·~
I
I
iS i '. ~ r:.
I
30
Seiro
lnstrumen:s Inc
-J 3E
.JV
16ij
290
If.MP C !He:itingl
m
G
55
LAMPIRAN 15 Kurva CV dari Palmitii Imidazolinium Iodida dalam n-butanol 0.000020
0.000015
0.000010
~
0.000005
0.000000
-0.000005
-0.000010 -1.0
-0.5
0.5
0.0
E (V) ~·
1 0
,/
Experiment Type : Cyclic Voltammetry (CV) Title: CV Run for BASi-Epsilon Data File Name : st-imz I 2x bub Date & Time of the ruu : 15/07/2009 15:46:45 Display Convention : IUPAC Number of data points : 4000 # of points to skip : 0 Initial Potential: -1000 (mV) Switching Potential 1 : 1000 (mV) Switching Potential 2 : 0 (m V) Final Potential: -1000 (mV) Number of Segments: 2 Scan rate: 100 (mV/s) Current Full Scale: 1 µA Filter: 10 Hz Quiet Time: 2 (Sec) Sample Interval: 1 mV
LAMPIRAN 16 Kurva CV dari Stearil Imidazolinium lodida dalam n-butanol
I-Bl 0.0000008
0.0000006
0.0000004
c:(
0.0000002
0.0000000
-0.0000002
-0.0000004
-0.0000006 -1.0
-05
0.0
0.5
1.0
E (V)
Experiment Type: Cyclic Voltammetry (CV) Title : CV Run for BASi-Epsilon Data File Name : st-imz I 2x bub Date & Time of the run: 15/07/2009 15:46:45 Display Convention : IUPAC Number of data points : 4000 # of points to skip : 0 Initial Potential: -1000 (mV) Switching Potential 1 : 1000 (mV) Switching Potential 2 : 0 (m V) Final Potential: -1000 (mV) Number of Segments : 2 Scan rate: 100 (mV/s) Current Full Scale: 1 µA Filter : 10 Hz Quiet Time : 2 (Sec) Sample Interval : 1 mV
LAMPIRAN 17 Kurva CV dari Cis oleil Imidazolinium Iodida dalarn n-butanol 0.0000006
0.0000004
0.0000002
0.0000000
-0.0000002
-1.0
-0.5
o.o
0.5
1.0
~ (V)
Experiment Type : Cyclic Voltammetry (CV) Title : CV Run for BASi-Epsilon Data File Name : st-imz I 2x bub Date & Time of the run : 15/0712009 15:46:45 Display Convention : IUPAC Number of data points : 4000 #of points to skip : 0 Initial Potential: -1000 (mV) Switching Potential 1 : 1000 (m V) Switching Potential 2 : 0 (mV) Final Potential: -1000 (mV) Number of Segments : 2 Scan rate: 100 (mV/s) Current Full Scale: 1 µA Filter : I 0 Hz Quiet Time : 2 (Sec) Sample Interval: 1 mV
LAMPIRAN 18 Kurva EIS dari Palmitil lmidazolinium Iodida
File: D:IHonl
UPl\Konduktlvltas
VoltaLab•
p•llmzl rctcstOOO_OOZ.CRV
Konduktivitas palimzl retestOOO_OOZ
l
1.3
1.1
0.9 e-
5
~~ ~
0.7
0.5;
0.3
01 1.4
16
?.2
1.8
2.~
2.6
Zr(kohm.cm')
·RESULTS : Polntl
0
Pnintl
24
Center, X
1.625 kohm.cm'
Center, Y
0.2386 kohm.cm'
Diameter
0.4915 knhm.cm'
Cocfficienl
0.86
Depletion angle
29 °
Xmin.
1.566 kuhm.cm'
X max.
1.683 kohm.cm'
RI R2
1.566 kohrn.cm'
c
117 4 ohm.cur'
n.ss
nl'tcm'
2.8
3
3.2
LAMPIRAN 19 Kurva EIS dari Stearil lmidazolinium lodida Flit: D:\Homo\VollaLllbUserslario
UPl\Konduktlvlras
VoltaLa&•
stimzlOOO_OOZ.CRV
Konduktivitas
stimzIOOO_OOZ
I
8
6
I 0
.4
6
8
10
12
Zr (kohm.cmi
• RESULTS 1P~i-~I Poi nil
38 100
Center, X
28.53 kohm.cm'
Center, Y
-24.83 kohm.cnr'
---Diameter Coefficicnl Depletion angle
70.04 kohm.cm(/~
-20.S.
0
X min.
3.839 kohm.cm'
x
53.22 kohm.cm'
Rial.
RI
J.8}11 kohm cm'
IU
49.38 kohrn.crrr'
('
3.2~3 11~/cm'
14
16
LAMPIRAN20 Kurva EIS dari Cis oleil Imidazolinium
Iodida
t"ile: D:\Home\Voltal.lbUserslarle UPl\Kondukllvilu olimzltlOll_OOZ.CRV
Konduktivitas
VoltaLab"
olimzIOOO OOZ I -
--··-I
K0t1duktivitas ollmzl
600
5001
300'
!
200
100 i
I
o] 100
200
300
400
500 Zt(ohm.cmi
600
• RESULTS Pointl
0
Poinl2
22
Center, X
7'1.36 ohm.cm'
Center, Y
4.015 ohm.cm-
Diameter
26.42 ohm cm'
Coenicicnt
0.713
Depletion 11nglc
8.74
·-----
Q
X min.
60.77 ohm.cm'
Xmnx.
91.94 ohm cm'
Hl
66. 77 ohm cnr'
R2
25.16 ohm cm'
c
177 0 n~/cm'
700
800
900
Lampiran 21 Naskah Publikasi pada "Internasional Seminar on Science and Technology 2009", Bu kit Tinggi, 24-25 October 2009
The First INTERNATIONAL SEMINAR ON SCIENCES AND TECHNOLOGY 2009
(ISST 2009)
'1he Role of Sciencesand Technolouvto Improvethe Qualitv01 Lile" ·
October 24, 2009
The Hills Hotel Bukittinggi - Indonesia
Organised by
ILMMIP A INDONESIA (Ikatan Lembaga Mahasiswa MIP A Indonesia - Association of Science Students Boards of Indonesia)
INTERNATIONAL SEMINAR ON SCIENCES AND TECHNOLOGY ------ ---
2009
The Role of Sciences and Technology to Improve the Quality of Life" Certificate no: 02/ISST/ILMMIPA-Indonesia/X/2009
This is to certify that
Ahmad Muzakir
s contributed as CONTRIBUTING SPEAKER in the International Seminar on Sciences and Technology (ISST1 ?009 organised by
Ikatan Lembaga Mahasiswa MIPA Indonesia in partnership with
Faculty of Mathematics and Nature Sciences, Andalas University October 24, 2009 Bukittinggi, West Sumatera, Indonesia
International
The First ILMMIPA Indonesia Seminar on Sciences and Technology 2009
Synthesis and Characterization of Ionic Liquid Crystals Based on Fatty Imidazolinium as Redox Electrolyte of. Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC) Ahmad Mudzakir, Omay Sumama and Arie Hardian
partment of Chemistry Education, Indonesia University of Education (UPI) Bandung (e-mail [email protected]) Abstract
e aim of the research is to produce ionic liquid crystals from local renewable
urce for dye-sensitized solar cell (DSSC). Ionic liquid crystal system that
ected. to synthesized is iodide salt from fatty imidazolinium. The research duce three compunds of fatty imidazolinium iodide with different cation cture, i.e. palmitic imidazolinium iodide (Pal-Imzl), stearic imidazolinium ide (St-Imzl), and cis-oleicimidazolinium iodide (Ol-Imzl), All compounds are thesized from fatty acid and dietilentriamina (DET A) using green method with diation microwave and methylation with methyl iodide. Characterization ng Infrared Spectroscopy (FTIR) and Proton Nuclear Magnetic Resonance CH~R) is suitable with expected compounds. Analysis of physicochemical perties using Differential Scanning Calorimetry (DSC) shows existence of sophase by 01-Imz I at 82,58-151,50°C. Physicochemical analysis using ermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (TG-DT A) show that these npounds have high thermal stability with decomposition temperatures for each npounds are 368,6°Cfor Pal-Imzl; 375,5°C for St-Imzl; and 361,6°C for 01-Imz nalysis using cyclic voltammetry (CV) show that these compounds have ctrochemical windows approximately 2 V. Analysis using Electrochemical oedance Spectroscopy (EIS) show that resistance of 01-Imz is lowest (0,066 im.cm') at 25°C, the resistance value of St-Imz I and Pal-Irnz I are 3,839 and S6 kohrn.cm', respectively. Data of physicochemical properties shows that 01; I is very potential for redox electrolyte in dye-sensitized solar cell (DSSC).
rword: DSSC, redox electrolyte, ionic liquid crystals, and fatty imidazolinium.
Lampiran 21. Synthesis and Characterization
of Ionic Liquid Crystals Based on Fatty Imidazolinium
as Redox Electrolyte in Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC) Ahmad Mudzakir, Omay Sumarna and Arie Hardian Department of Chemistry Education, Indonesia University of Education (UPI) Bandung (e-mail [email protected]) Abstract The aim of the research is to produce ionic liquid crystals from local renewable resource for dye-sensitized solar cell (DSSC). Ionic liquid crystal system that expected to synthesized is iodide salt from fatty imidazolinium. The research produce three compunds of fatty imidazolinium iodide with different cation structure, i.e. palmitic imidazolinium iodide (Pallmzl), stearic imidazolinium iodide (St-lmzl), and cis-oleic imidazolinium iodide (01-lmzl). All compounds are synthesized from fatty acid and dietilentriamina (DETA) using green method with irradiation microwave and methylation with methyl iodide. Characterization using Infrared Spectroscopy (FTIR) and Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) is suitable with expected compounds. Analysis of physicochemical properties using Differential Scanning Calorimetry (DSC) shows existence of mesophase by 01-lmz I at 82,58-l 5 I .50°C. Physicochemical analysis using Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (TO.OTA) show that these compounds have high thermal stability with decomposition temperatures for each compounds are 368,6°C for Pal-lmzl; 375,5°C for St-lmzl; and 361,6°C for 01-Imz I. Analysis using cyclic voltarnmetry (CV) show that these compounds have electrochemical windows approximately 2 Y. Analysis using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) show that resistance of Ol-lmz ·is lowest (0,066 kohm.cnr') at 25°C, the resistance value of St-lmz I and Pal-lrnz I are 3,839 and I .?66 kohm.crrr', respectively. Data of physicochemical properties shows that 01-Imz I is very potential for redox electrolyte in dye-sensitized solar cell (DSSC). Keyword: DSSC, redox electrolyte, ionic liquid crystals, and fatty imidazolinium. I. Introduction
Now a day, many researcher researches about new and renewable energy, for solving the problem of energy crisis. One of them is research about the third generation of solar cells or Dye Sensitized Solar Cell (DSSC). Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) consist of Ti02 nano crystal as semiconductor,
conducting glass as substrate, dye molecules, electrode/catalyst
platinum, and liquid electrolytes. The electrolytes, usually composed of an 1"/h- redox couple in organic solvents, are sealed between two electrodes. These organic solvents cause a serious problem of low durability due to evaporation'. liquids as a non-volatile
solvent achieves
It has been reported that DSSC using ionic
high temperature
stability':'.
However,
the
conversion efficiency of the cells using ionic liquids is lower than that using organic solvent, because the high viscosity of the ionic liquids retards the physical diffusion of rand 13-. Many attempts to reduce the viscosity have not yet been successful". For enhancing the conductivity 84
of ionic liquids leading to the high light-to-electricity conversion efficiency of DSSC, it seems to be necessary to arrange a pathway for fast charge 'transport. Previously, reported that the charge transport rate at high concentration redox couple in ionic liquids can be attributed to the exchange reaction of
of an r/h-
r + h"---+ h- + r 3•5.
For enhancing the short circuit photocurrent density (Jsc) of DSSC using ionic liquids with a high concentration of an r/h- redox couple, the exchange reaction in the ionic liquids needs to be promoted. In the previous research, a new strategy for enhancing the conductivity of ionic liquids electrolyte, employing ionic liquid crystal (ILC) as a constituent which form self-assembled increased concentrations of
structure and promotes the exchange
of an electrolyte,
reaction by the locally
r and b- 6•
Mesophasic behavior can be introduced into such an ionic material by choosing a long enough alkyl chain. In case of many I-alkyl-3-methylimidazolium
salts from twelve carbon
atoms in the alkyl side chain on mesophases are formed", The stability of the mesophase rapidly increases with the alkyl chain length. The driving forces for the formation mesophases in such I LCs are thought to be hydrophobic ionic, dipole-dipole, cation-JI interactions as well as
JI- JI
of
interactions of alkyl groups and stacking of the commonly present
aromatic core groups. Enhancement of the stability of the mesophasic region for 1-alkyl-3~ ,, methyl imidazolium incorporating
compounds
can be achieved via making use hydrogen bonding by
hydroxyl groups or amide groups that enhance".
Fatty imidazolinium cation 3, only differenced
cation 4 has similar structure and function with imidazolium in substituent group at N3 [amide groups, -C(O)(NH)]
at fatty
imidazolinium cation 4 and unsaturated bond in cyclic system at imidazolium cation 3. Fatty imidazolinium salt can synthesized from fatty acid and diethylentriamine
with microwave
irradiation (dry reaction) method which more green (friendly an environmentally)
better than
conventional thermal methode". So that, renewable resources like fatty acid (such as from palm oil) can used to synthesized this compound.
X: r. Br". R: alkyl
er. SCN·.
or
another
anion
Figure 1.1 lmidazolium salt 3 and imidazolinium salt 4 85
Present imidazolinium
of amide
groups
to form mesophase
is predicted through
can increase
the probability
suprarnolecular
ionic
of fatty
liquid crystal.
The
unsubstituted primary amide group primer (-C(O)NH2) is a well known supramolecular synthon in crystal engineering of N,N'-disubstitued
1°.
For example, the formation of supramolecular
liquid crystal
imidazolium salts is stabilized mainly by ionic and to a lesser extent by
weak hydrogen bonding interactions. Indeed, the fatty imidazolinium cations self-organize to form a hydrogen-bonded
ribbon polymer, which stabilizes the formation of the mesophase
over a wide temperature range'". The similar structure and the difference substituent make study of physicochemical properties and photovoltaic performance of fatty imidazolinium will be more interest. This study related with exploration a new material for electrolyte redox in dye-sensitized solar cell. This paper describes a correlation between molecular structure and physicochemical
properties
(mesophase
temperature,
thermal
stability,
electrochemical
windows, and ionic conductivity) of fatty imidazolinium iodide with different alkyl (palmitil, stearil, and cis oleil).
2~ Theory 2.1 Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) Dye-sensitized solar cell (DSSC) is the prototype which realizes the optical absorption and charge-separation
processes by the association of a sensitizer as light-absorbing material
with a wide-band gap semiconductor
of nanocrystalline
morphology
11•
At the heart of the
system is a mesoporous oxide layer composed of nanometer-sized particles that have been sintered together to allow electronic conduction to take place. The material of choice has been Ti02 (anatase) although alternative wide-gap oxides such as ZnO, Sn02 and Nb20; have also been investigated 12. Attached to the surface of the nanocrystalline
film is a monolayer of a
sensitizer dye. Photo excitation of the latter results in the injection of an electron into the conduction band of the oxide, generating the dye cation. The original state of the dye is subsequently restored by electron donation from the electrolyte: this step is often referred to
..
as the regeneration reaction. The electrolyte usually comprises an :-113· redox couple dissolved in a liquid organic solvent, although attention is increasingly focusing on alternatives for the solvent,
including
ionic
liquids,
gelled
electrolytes
and
polymer
electrolytes12.
The
regeneration of the sensitizer by iodide intercepts the recapture of the injected electron by the oxidized dye. The iodide is in turn regeneratec.l by the reduction of tri iodide at the counter electrode, with the electrical circuit being completed
via electron migration through the
external load. 86
1 .. "111111c'"'1 T. · . <·~·.~t.;.J
.• . •
•
.11-~c;-,
"
t'tBrn ..sl •:ir(u1l -:'I.;.· 11°:-11·,
~
Figure2.1.1 Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)12
2.2 Ionic Liquid Crystal Ionic liquid crystals are a class of liquid-crystalline compounds that contain anions and cations. The ionic character means that some of the properties of the ionic liquid crystals differ significantly from that of conventional liquid crystals. Typical for ionic liquid crystals is the ion conductivity. The ionic interactions tend to stabilize lamellar mesophases, but ionic liquid crystals also display uncommon mesophases such as the nematic columnar phase 13• Ionic liquid crystals can be considered as materials that combine the properties of liquid crystals and ionic liquids. Worldwide intense research activity in the field of ionic liquids is presently going on. The main driving force to explore ionic liquids is the fact that these compounds have a very low vapor pressure, so that they are candidates to replace volatile organic solvents in organic reactions. Because the properties of ionic liquids (miscibility· with water and other solvents, dissolving ability, polarity, viscosity, density, ... ) can be tuned by an appropriate choice of the anion and the cation, ionic liquids are often considered as designer solvents. These ionic liquids can also be used to immobilize transition metal catalysts in the liquid phase of biphasic catalytic reactions. Other applications include their use as solvents for extraction processes and as an electrolyte for batteries, fuel cells, and dye-sensitized solar cells':'. A new strategy for enhancing the conductivity of ionic liquid electrolytes:
employing
an ionic liquid er: stal (IL(') as a constituent ofan electrolyte, which Iorrn-, a self-assembled structure and promotes the exchange reaction
by the locally increased concentrations
1.i·. Ionic liquid crystal l-dodecyl-J-rncthylirnidazolium
or· rand
iodide has to he used as electrolyte 87
redox for DSSC. This provides a self-assembled
structure of the imidazolium
cations like a
solid. while maintaining the molecular dynamics like a liquid. The ILC with the srnectic A phase (SA) has a bilayer structure of interdigitated
alkyl chains of the irnidazoliurn cations,
and rand 13· would be localized between the SA layers. The locally high concentration
would
promote the exchange reaction. So, the !LC with the SA phase would be suitable for the electrolyte of DSSC when aiming at the high light-to-electricity
conversion efficiency",
3. Methodology 3.1 Preparation of Imidazolines Jn an open Pyrex vessel (500 mL) 2.06 g (20 mmol) of diethylenetriamine,
40 mmol of the
corresponding fatty acid (stearic, palmitic, myristic or lauric, acid) and 20 g of caicium oxide were carefully mixed. The reaction mixture was irradiated using a power of 850 W in a microwave oven for the required time (as given in Table 4.1.1) and the final temperature was noted. The reaction mixture was allowed to reach room temperature.
Ethyl acetate was added
(80 mL) and the mixture was heated until boiling and filtered off while hot, and the filtrate was concentrated under vacuum to dryness, yielding the corresponding
product as a white to
yellowish brown, solid to semisolid substance (Table 4.1.1 ).
3.2 Preparation of Fatty Imidazolinium Iodide Salts lmidazoline (1 mol) in 120 mL of isopropanol was used and 1.5 mol of methyl iodide was added to the solution and the reaction mixture was refluxed at 80°C with constant stirring for 4 h, and then cooled to room temperature
and dried with evaporator
to recover the
· imidazolinium salts (Table 4.1.2).
3.3 Characterization Fatty imidazolines
of Fatty Imidazolinium Iodide Salts
by FTIR and fatty imidazolinium iodide salts were characterized by FTIR (Shirnadzu, FTIR-8400) and 1H-NMR (500 MHz). Characterization of physicochernical
were characterized
of fatty imidazolinium
Epsilon), Electrochemical Scanning Calorimetry
Impedance
iodide salts are using Cyclic Voltammetry Spectroscopy
(DSC), and Thermal
(EIS, Yoltalab
Gravimetry
PGZ301),
I Differential
(CV,
Differential
Thermal
Analysis
(TG/DTA, 200 Seiko SSC type 5200H).
88
4. Results and Discussion 4.1 Synthesis 4.1.1 Synthesis of Fatty Imidazolines
Table 4.1.1 Synthesis of fatty imidazolines with different fatty acid using microwave No
Fatty Acid (g)
DETA (g)
Molar rasio of fatty acid and DETA10
Power of microwave oven used (Watt)
Reaction time (minute)
Final temperature (oC)
Yield(%)
approx.
I
Palmitic acid ( 10,2)
2.06
2: 1
800
7.5
164
40,2
2
Stearic acid ( I 1,4)
2.06
2: I
800
8.5
169
51.3
3
Cis oleic acid ( 11,4)
2,06
2: I
800
6,5
158
50,4
4.1.2 Synthesis of Fatty Imidazolinium Iodide Table 4.1.2 Synthesis of fatty imidazolinium iodida using methyl iodide as the quarternizing agent
No
Type of fatty imidazolines
Mass of fatty imidazoline
Mass of. CH3I (g)
Volume of CH2C'2(mL)
Reaction temp. (°C)
Yield (%)
1,7 1,7 1,7
120 120 120
40 40 40
30 35 32
(g)
I
2 3
Palmitil imidazolin Stearil imidazolin Cis oleil imidazolin
4 4 4
4.2 Characterization 4.2.1 Stucture Charecterization 4.2.1.1 Analysis of FTIR Spectra The difference cis oleil imidazolin and cis oleil imidazolinium
is each absorbance in
wave number 3100 cm" that indicate presence of C~H stretch attached to ena group (C==C). All of compund show the absorbance in wave number 3600cm·1• ifs predicted the absorbance of-NH in the rest of diethylentriamin.
89
10!;.l.i
\7 1 9(;
~
iC·
1)
-i~l~j
-NHCO
~
-:o c I
Uiur,-CH
c: ..•
~:
-NH
sp3
,.
.i 4·:'C~
I
,::, Hu: 1 )000 l• :.!':l>lo:> ·' zccc .; scau F':'U:. i;ttI?w'.>.:J4:.J lR l4/09/H~ srEA.2 JM?·C.. 'i~·.-tti l''". d-' '-H:V:A:':"'I i\ -. : .::;.·.;,.r. • ;,
-
1 .. vo .. 1.; :5.'.)':l.C 1
·• •
1:~·.
.:i
l'
•
;
Figure 4.2.1.1 FTIR spectra of stearil imidazoline (bottom) and stearil imidazolinium iodide (top) 4.2.1.2 Analysis of 1H-NMR Spectra
H
.--1C.H
.r,
I·
--tlH
fl.., ..·:-·
I
r
'N-
I .. ,
I
'•I
I
., . ·. .i
, ..
:.· .• :~.:..·~.~:·:
~
... :
~:.::
'J :•.·
Figure 4.2.1.2 1 H-NMR spectra of cis oleil imidazolinium iodide
90
o (ppm)
Compound
Cis oleil imidazolinium iodide salt
CH3 (0,86 ppm), (CH2)n(l,23 ppm), CH2 attached to C of amide group ( 1,5 1,7 ppm), CH2 attached to N of amide group (2.10 ppm), CH2 attached to C of imidazoline ring (2,36 - 2,39 ppm), CH2 attached to N of imidazoline ring (2,66 -2,80 ppm), Equivalent ring methylene group (3,34 and 3,64 ppm), C=C-H cis oleil (5, I ppm), -CONH- (7,7 ppm)
Table 4.2.1.2 Analysis of 'H-NMR spectra of cis oleil irnidazolinium iodide salt
4.2.2 Analysis of Physicochemical Properties 4.2.2.1 Phase Transition Analysis Using DSC
c
Compound
Stearil imidazolinium iodide
v v
1-dodecyl-3-methylimidazolium iodide (refr.)"
v
Cis oleil imidazolinium iodide
.
Temp.
LC
(OC)
Temp. (oC)
82,58
v
151,05
-
-
74,85
27
v
45
I
v
"v
"C (Crystal}, LC (Liquid Crystal), and I (Isotropic Liquid)
Tab)e 4.2.2.1 Transition temperatures (0C) of fatty imidazolinium iodide salts determined by DSC (C to LC to I) at a rate of 3°C/min
Liquid crystal phase (mesophase) in cis oleil imidazolinium iodide salt caused by n-n interactions. This interaction can increase the stability of mesophase.
4.2.2.2 Thermal Stability Analysis Using TG/DT A Temp. Decomposition, Td
Residue Mass Percent
(OC)
(%)
368,6
38,6
St-Irnz I
375,5
45,6
01-Imz I
361,6
57
Compound Pal-lrnz I
'
Table 4.2.2.2 Decomposition temperature of fatty imidazolinium iodide salts 91
The compound with longer alkyl chain has the better thermal stability; it can be shown by decomposition point of stearic that higher than palmitit imdazolinium. Another case, presence of double bond can widen the range of decomposition point.
4.2.2.3 Electrochemical Stability Analysis Using CV Electrochemical
Compound
Windows (V)
2 Pal-lmz l 2 St-lmz I 2 01-Imz I 4 1-methyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosfate " Table 4.2.2.3 Electrochemical windows value of fatty imidazolinium iodide salts
The less of electrochemical windows from these salt of fatty imidazolinium
iodida is caused
by oxidize ability of anion. Maass comment that anion - anion of halide like 1-, Cl-, dan Brwill be easier to oxidize than anion with flour halide.
4.2.2.4 Ionic Conductivity Analysis Using EIS ..
Compound
RI (k.Q.cmL)
Pal-lmz I
1,566
St-lmz I
3,839
01-Imz I
0,066
1-metil-3-oktilbenzotriazolium
SCN (refr.)"
0,354
Table 4.2.2.4 Ionic conductivity value of fatty imidazolinium
iodide salts
Resistance is opposite with ionic conductivity of material. So, ionic conductivity of 01-Imz l is the biggest than else.
5. Conclusions Ionic liquid crystal based fatty imidazolinium
iodide can be synthesized from fatty acid and
dietilentriamin (DETA) using Green method (dry reaction) through microwave irradiation and methylation-quartenerization characterization,
using methyl iodide. Based on the result of physicochemical
Ol-lmz I compound very potential for redox elektrolyte in Dye Sensitized
Solar Cell, DSSC. 92
6. References 1A. Kay and M. Graetzel, Sol. Energy Mater. Sol. Cells .. 1996. 44. 99. 2W. Kubo, T. Kitamura. K. Hanabusa, Y. Wada and S. Yanagida. Chem. Cornun., 2002, 374. 3W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, S. Yoshida, M. Haruki.K. Hanabusa, H. Shirai. Y. Wada and S. Yanagida. J. Phys. Chem. B., 2001, 105. 1280. 4H. 5R.
Matsumoto and T. Matsuda .. Electrochemistry, 2002, 70. 190. Kawano and M. Watanabe. Chem. Commun., 2003. 330.
'Yamanaka, N., Kawano,
R., Kubo, W., Kitamura, T., Wada, Y., Watanabe,
M., dan
Yanagida, S., "Ionic Liquid Crystals as a Hole Transport Layer of Dye-Sensitized Solar Cells", Chem. Commun., 2005, 740. 7C.
M. Gordon, J. D. Holbrey, A. R. Kennedy, and K. R. Seddon, J. Mater. Chem. 8, 2627 (1998). J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2133 ( 1999). A. E. Bradley, C. Hardacre, J. D. Holbrey, S. Johnston, Nieuwenhuyzen,
Chem. Mater. 14, 629 (2002).
S. E. McMath,
and M.
•
A. Downard, M. J. Earle, C. Hardacre, S. E. J. McMath, M. Nieuwenhuyzen,
and S. J.
Teat, Chem. Mater. 16, 43 (2004). 8J.
Y. z. Chiou, J. N. Chen, J. S. Lei, and I. J.B. Lin, J. Mat. Chem. 16, 2972 (2006). 9Bajpai, D. dan Tyagi, V. K., Microwave Synthesis of Cationic Fatty lmidazo/ines and their Characterization. AOCS. 2008 10Lee,
K-M., Lee, Y-T., dan Lin, I. J. B., "Supramolecular
Liquid Crystals", J. Mater. Chem.
2003, 13, I 079. "O'Regan,
B. dan Gratzel, M., "a Lost-Cost, High-Eficiency
Solar Cell Based on Dye-
Sensitized Colloidal Ti02 Film", Nature, 1991, 353, 737. 12Gratzel M. and Durrant J. R., "Dye-Sensitised Mesoscopic
Solar Cells",
Giacomo
Ciamician, Eighth International Congress of Applied Chemistry, Washington and New York, September 1912. 13Binnemans, K., "Ionic Liquid Crystal". Chem. Rev. 2005, I 05, 4148-4204 14Yoo, J., Kim K., Kim J .. dan Yeu T.. 'The Preparation of Nonaqueous Electrolytes Based on Quaternary lmidazolium
Salts for EDLC''.
Department of Chemical Engineering,
Chungang University, Huksukdong Dongjakgu Seoul 156-756. Republic of Korea. 15Ripna,
Habib
Rd. 2007. "Sintesis
Benzotriazolium
dan Karakterisasi
Cairan
lonik
Berbasis
Garam
sebagai Elektrolit Redoks pada Sel Surya Tersensitisasi Zat Warna".
Program Studi Kimia, Jurusan Pendidikan Kimia,
FPMIPA UPI. 93
Lampiran 22 Buram Naskah Publikasi pada "Indonesian Journal of Chemistry", Jurusan Kimia FMIPA UGM
Lampiran 22. SINTESIS DAN KARAKTERISASI KRISTAL CAIR IONIK BERBASIS GARAM FATTY IMIDAZOLIN/UM SEBAGAI ELEKTROLIT REDOKS PADA SEL SURYA TERSENSITISASI ZA T W ARNA Omay Sumarna, Ahmad Mudzakir, Kurnia dan Arie Hardian Program Studi Kimia, Jurusan Pendidikan Kimia, Universitas Pendidikan Indonesia e-mail: [email protected] Abstrak Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan elektrolit redoks kristal cair ionik berbasis sumber terbarukan lokal untuk sel surya tersensitisasi zat warna (DSSC, Dye Sensitized Solar Cell). Sistem kristal cair ionik yang diharapkan diperoleh adalah garam iodida dari fatty imidazolinium. Pada penelitian ini telah berhasil disintesis tiga senyawa/atty imidazolinium iodida dengan struktur kation berbeda yakni palmitil imidazolinium (Pal-lmz), stearil imidazolinium (St-Imz), dan cis oleil imidazolinium (Ol-lrnz), Ketiga senyawa disintesis dari asam lemak dan dietilentriamin (DETA) menggunakan metode green melalui penggunaan iradiasi gelombang mikro. Hasil karakterisasi struktur menggunakan FTIR dan 1H-NMR menunjukkan kesesuaian dengan senyawa yang diharapkan. Analisis terhadap uji sifat fisikokimia menggunakan Differential Scanning Calorimetry (DSC) menunjukkan terdapatnya fase kristal cair pada Ol-Irnz I dengan rentang 82.58- I 5 l.50°C. Analisis sifat fisikokimia lainnya menggunakan Thermal Gravimetry I Differential Thermal Analysis (TG/DTA) menunjukkan bahwa ketiga senyawa memiliki kestabilan termal yang tinggi masing-masing dengan titik dekomposisi 368,6°C/38,6% (Pal-lrnz I); 375,5°C/45,6% (St-lrnz I); dan 361,6°C/57% (Ol-lrnz I). Analisis menggunakan cyclic voltammetry (CV) menunjukkan ketiga senyawa memiliki lebar jendela elektrokimia sebesar ± 2 V. Hasil analisis Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) menunjukkan bahwa tahanan Ol-Imz I paling kecil yaitu 0,066 kohm.cm2 pada 25°C, sedangkan St-Irnz I dan Pal-lmz I masing-masing berharga 3,839 dan 1.566 kohm.cm2• Data hasil uji sifat fisikokirnia menunjukkan bahwa senyawa 01-lmz I berpotensi digunakan sebagai elektrolit redoks pada DSSC. Kata kunci: DSSC. elektrolit redoks, kristal cair ionik, danfatty imidazolinium
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF IONIC LIQUID CRYSTALS BASED FATTY IMIDAZOLINIUM SALTS AS REDOX ELECTROLYTE IN DSSC Arie Hardian. Ahmad Mudzakir, dan Omay Sumarna Department of Chemistry. Indonesia University of Education e-mail: [email protected] Abstract The aim of this research to produce ionic liquid crystal with local renewable resource for dye-sensitized solar cell (DSSC). Ionic liquid crystal system that expected is iodide salt from fatty imidazolinium. This research produce three compounds fatty imidazolinium iodide with different cation structure that is palmityl imidazolinium (Pal-lrnz). stearyl imidazolinium (St-lmz). and cis olcyl imidazolinium (Ol-lmz), These compounds are synthesized from fatly acid and dletilentriamina (DETA) using green method with irradiation microwave and methylation with methyl iodide. Characterization using FTIR and 1H-NMR is suitable with expected compounds. Analysis of physicochemical properties using DSC show mesophase of Ol-Irnz ! at 82.58 15 l,50°C. Another analysis of physicochemical properties using TG/DTA show that these compounds have high thermal stability with decomposition temperature for each compounds is 368.6°C for Pal-lrnz I: 375.5°C for Stlmz I; and 36 l.6°C for Ol-lmz I. Analysis using CV show that these compounds have electrochemical windows approximately 2 V. Analysis using EIS show that resistance of 01-lmz is lowest (0.066 kohm.cnr') in 25"C. the resistance value of St-Imz I and Pal-Imz I is 3.839 and 1.566 kohm.cnr'. respectively. Data of physicochernical properties that 01-1 mz I is potential for rcdox electrolyte in dye-sensitized solar eel I ( DSSC). Keyword: DSSC. redox electrolyte. ionic liquid crystals.
and.fatty imidazollnium.
94
Pendahuluan Krisis energi yang dialami oleh seluruh negara di dunia menyebabkan beberapa perubahan yang signifikan pada berbagai aspek kehidupan masyarakat. llmu Pengetahuan dan Teknologi (IPTEK) merupakan salah satu aspek yang dapat menjawab permasalahan krisis energi tersebut. Beberapa penelitian telah dilakukan oleh dalam upaya mencari sumber energi alternatif. Salah satu piranti energi alternatif yang hingga saat ini menarik perhatian banyak peneliti adalah Sel Surya (Solar Cell). Sumber energi untuk sel surya yang melimpah dan terbaharui merupakan salah satu alasan dilakukannya pengembangan akan sel surya ini. Suplai energi surya dari sinar matahari yang diterima oleh ~ermukaan bumi sangat besar yaitu mencapai 3 x I 0 4 joule pertahun. Jumlah energi sebesar itu setara dengan I 0.000 kali konsumsi energi di seluruh dunia saat ini. Dengan kata lain, dengan menutup 0,1% permukaan bumi dengan divais sel surya yang memiliki efisiensi 10% sudah mampu untuk menutupi kebutuhan energi di seluruh dunia saat ini I
Hingga saat ini telah dihasilkan tiga generasi sel surya yang rnasing-rnasing memiliki kelebihan dan kekurangan. Generasi pertama sel surya terbuat dari silikon kristal tunggal dan silikon multi kristal. Keunggulan dari tipe pertarna ini adalah memiliki etisiensi yang cukup tinggi, sedangkan kelemahannya adalah biaya produksinya yang mahal sehingga tidak memenuhi salah satu kriteria sumber energi alternatif yaitu biaya produksi murah. Generasi kedua dari sel surya adalah tipe lapis tipis (thin film solar cell). Keunggulan dari tipe ini diantaranya biaya produksi yang lebih murah dibandingkan dengan tipe sebelumnya dan divais yang dihasilkan bersifat lentur sehingga dapat dideposisikan terhadap piranti apapun. Sedangkan kelemahannya adalah etisiensi yang dihasilkan lebih rendah dibandingkan dengan tipe sebelumnya. Penelitian agar harga sel surya menjadi lebih murah selanjutnya memunculkan generasi ketiga dari jenis sel surya yaitu tipe sel surya polimer atau disebut juga dengan sel surya organik dan tipe sel surya fotoelektrokimia. Berbeda dengan tipe sel surya generasi pertama dan kedua yang menjadikan pembangkitan pasangan electron dan hole dengan datangnya photon dari sinar matahari sebagai proses utamanya, pada sel surya generasi ketiga ini photon yang datang tidak harus menghasilkan pasangan muatan tersebut melainkan membangkitkan exciton. Exciton inilah yang kemudian berdifusi pada dua permukaan bahan konduktor (yang biasanya di rekatkan dengan organik semikonduktor berada di antara dua keping konduktor) untuk rnenghasilkan pasangan muatan dan akhirnya menghasilkan clck arus Ioto
(photocurremv .
· Tipe sel surya fotokimia merupakan jenis sel surya exciton yang terdiri dari sebuah lapisan partikel nano (biasanya Ti02) yang diendapkan dalam sebuah perendam (dye). Jenis ini pertama kali diperkenalkan oleh Graetzel pada tahun 1991 sehingga jenis sel surya ini sering juga disebut dengan sel Graetzel atau dye-sensitized solar cells (DSSC). Sel Graetzel ini dilengkapi dengan pasangan redoks yang diletakkan dalam sebuah elektrolit (bisa berupa padatan atau cairan). Sistem elektrolit redoks yang biasa digunakan umumnya disusun dari pasangan redoks 11·11· dalam pelarut organik seperti asetonitril atau 3metoksi propinitril 3• Pelarut organik tersebut dapat mengalami kebocoran atau ketidakstabilan disebabkan peningkatan suhu selama proses lluminasi, yang berpengaruh buruk pada kestabilan elektrolit jika digunakan pada rentang waktu yang cukup lama. Berkaitan dengan kelernahan tersebut, beberapa usaha telah dilakukan untuk menggantikan sistem elektrolit redoks tersebut dengan semikonduktor tipep berbasis material anorganik, konduktor organik, 4• atau padatan elektrolit polimer Walaupun elektrolit non-cairan dirasakan dapat mengatasi rnasalah kebocoran. tetapi masalah lain muncul yaitu dengan menurunnya etisiensi konversi. Rendahnya etisiensi . dapat dihubungkan dengan relatif kurangnya kontak antara partikel nano yang mengadsorpsi zat warna dengan padatan konduktor atau polimer dalam lapisan mesopori. Dalam kaitan ini beberapa peneliti menggunakan cairan ionik sebagai alternatif, karena performa fotovoltaiknya yang cukup tinggi sekaligus kestabilan tisiknya yang memadai yang menjadikan cairan ionik dapat memiliki kontak yang tinggi dengan zat warna pada partikel nano 4• Walaupun demikian, etisiensi konversi sd surya berbasis cairan ionik masih lebih rendah dibandingkan pelarut organik konvensional. Hal ini berkaitan dengan tingginya kekentalan cairan ionik yang mempersulit terjadinya difusi r dan 13·5• Karena usaha untuk mereduksi kekentalan belum juga berhasil. maka diperlukan cara lain untuk mempercepat transport muatan pada material ini. Untuk mempercepat laju ini yaitu melalui terbentuknya struktur "self assembly" dan peningkatan konsentrasi lokal r dan 11'. maka penggunaan kristal cair ionik (ionic liquid crystalsi 5• sangat memungkinkan Sementara ini kristal cair ionik yang dikembangkan adalah sistem kristal cair ionik berbasis garum imidazolium yang secara ekonornis masih kurang menguntungkan. Kation Jany imidazolinium memiliki struktur yang scrupa dcngan kation irnidazoliurn. berbedu hanya dalam ikatan rangkap dan terdapatnya gugus arnida pada fatty imidazolinium. Adanya gugus amida diharapkan scnyawa ini dapat mcnghasilkan rcntang rnesophasc yang lcbar dengan tcrbcntuknya supramolckular kristal cair ionik.
95
Berdasarkan hal-hal tersebut di atas, penelitian untuk mendapatkan kristal cair ionik sebagai material elektrolit redoks baru untuk sel surya tersensitisasi zat warna (DSSC) yang berbasis garamfauy imldazollnium. Garam ini dapat disintesis dari asam lemak 6, sehingga dimungkinkan untuk mendapatkan garam ini dari sumber terbarukan Jokal seperti minyak sawit dan minyak nabati lainnya. Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan material elektrolit redoks baru untuk sci surya tersensitisasi zat warna (DSSC) beserta karakter fisikokimianya. Adapun material yang akan dibuat adalah kristal cair ionik berbasis garam fatty lmidazollnium dengan memvariasikaann tiga substitusi gugus alkil pada kation dengan gugus palrnitil [CH3(CH2)wCH2-], stearil [CH3(CH2)16CHr). dan cis oleil [cis-(J)-9-CH3(CH2)16CHr] dengan anion iodida. rm dilakukan
Alat dan Bahan Alat Peralatan yang digunakan untuk tahapan preparasi dan sintesis kristal cair ionik fatly lmidazollnium antara lain: microwave 800W, alatalat gelas, satu set alat retluks, pemanas mantel, termometer raksa, Magnetic Stirrer, pemanas listrik, .corong Buchner, pompa vakum, satu set alat rotary evaporator, neraca analitik, aluminium foil, kertas saring Whattman 41. Sedangkan untuk karakterisasi struktur, studi elektrokimia, dan analisis termal digunakan FTIR (SHIMADZU, FTIR-8400), 1HNMR Delta 500 MHz, Electrochemistry Impedance Spectroscopy (VOLTALAB PGZJOI), Cyclic Voltammetry (EPSILON). Differential Scanning Calorimetry (DSC), dan Thermal Gravimetric 1 Differential Thermal Analysis (TG/DTA) 200 Seiko SSC tipe 5200H. Bahan Bahan-bahan yang digunakan untuk keseluruhan penelitian ini adalah: asam cis oleat ekstrak pure produk Merck, asam stearat p.a produk Merck. asam palmitat p.a produk Merck, metil iodida p.a produk Aldrich. dietilenatriamina p.a produk Aldrich. asetonitril teknis produk Bratachern, metilen klorida teknis produk Bratachem, etil asetat teknis produk Bratachem, kalsium oksida p.a produk Merck, metanol teknis produk Bratachem, n-butanol p.a. produk Merck. dan n-heksana teknis produk Bratachem. Metode Sintesis Fatty lmidazolln Ke dalam gelas kimia pyrcx ukuran 500 rnl.. dimasukkan 2.06 gram {20 mmol) dietilenatriamina. 40 mmol asam lemak {asm palmitat. asarn stcarat. atau asarn oleat-cis) dan 20 gram kalsium oksida (CaO) secara hati hati dan diaduk hinggu mcratu, Campuran diiradiasi menggunakan microwave dengan daya 800W selama waktu tertentu dan suhu
akhir dicatat (Tabet I). Pertama kali, di lakukan penentuan waktu optimal reaksi dengan cara rnengukur suhu dari campuran setiap I menit. Setelah menunjukkan dua suhu maksimum, maka kemudian reaksi dihentikan. Setelah waktu optimal reaksi diketahui, untuk reaksi selanjutnya microwave di set pada waktu tersebut. Tabel 1. Waktu reaksi sintesis fatly lmidazoline Senyawa Waktu (menit) Pal-lrnz 7,5 St-lrnz 8,5 Ol-lrnz 6,5 Campuran reaksi dibiarkan hingga mencapai suhu ruanngan. Kemudian campuran dipindahkan ke dalam labu dasar bulat leher tlga, Etilasetat ditambahkan sebanyak 80 mL dan campuran kernudian dipanaskan sampai suhu 80°C seiring dengan pengadukan menggunakan magnetic stirrer hingga berwarna coklat muda, kurang lebih dibutuhkan waktu 30 menit. Campuran disaring dalam keadaan panas menggunakan corong buchner 6 yang dihubungkan dengan pompa vakum Kemudian tiltrat dipekatkan dengan evaporator dengan cara memisahkan pelarut etil asetat, Produk merupakan semi-padatan berwarna coklat kekuningan. Sintesis Fatty Imidazolinium Iodida "' 'Fatly imidazoline ditambahkan metilen klorida sebanyak 120 mL dan kemudian dimasukkan ke dalarn labu dasar bulat leher tiga. Ke dalarn labu dasar bulat ditambahkan rnetil iodida dengan perbandingan I : 1.5 (imidazolin: CH31), selanjutnya campuran di retluks pada suhu konstan 40°C sambil diaduk dengan magnetic stirrer kurang lebih selama 4 jam. Kemudian hasilnya didinginkan hingga mencapai suhu ruangan, dan selanjutnya dikeringkan dengan rnenggunakan evaporator pada suhu 80°C kurang lebih selama 2 jam. Kemudian digunakan metode rekristalisasi untuk pemurniannya. dirnana produk dilarutkan dalarn metanol dan dijenuhkan hingga terbentuk padatan (kristal) menggunakan nheksana. Kurang lebih dibutuhkan waktu 4 hari, setelah itu produk dipisahkan dari uap-uap pengotor menggunakan pompa vakurn, kemudian dimasukkan ke dalam refrigator selama 30 menit. Produk berupa semi-padatan merah tua untuk Pal-lmz I. semipadatan kuning kecoklatan untuk St-lmz I. dan pasta 7• coklat untuk 01-lmz I Karakterisasi Struktur dan Fisikokimia Fa11y imidazoline dikarakterisasi rnenggunukan FTIR. scdangkan fatty lmidazolinium iodida dikaraktcrisasi menggunakan FTIR dan 1H-NMR. Karakterisasi sifat tisikokimia yuitu dengan mcnggunakan Cyclic Voltammetry (CV) untuk mengctahui lebar jcndcla clektrokirnia,
96
Sintesis Fatty Imidazolin Tabel 2. Sintesisfatty imidazoline dari asam lemak berbeda menzzunakan irradiasi gelombang mikro No
Asam Lemak (g}
DETA (g)
Perbandingan mol asarn lemak dan DETA
Daya microwave (Watt)
Waktu reaksi (men it)
Suhu akhir reaksi (°C)
Randemen
(%)
I
Asam palmitat ( 10,2)
2,06
2: I
800
7,5
164
40,2
2
Asam stearat ( 11,4)
2,06
2: I
800
8.5
169
51.3
3
Asam cis-oleat ( 11,4)
2,06
2: I
800
6,5
158
50,4
Sintesis Fatty Imidozolinlum lodida Tabel 3. Sintesis (atty imidazolinium
No I
2 3
Jenis Fatty imidazoline Palmitil imidazolin Stearil imidazolin Cis oleil imidazolin
iodida rnenzzunakan metil iodida sebazai azen oenzkuartener Massa Massa CH31 Volume Suhu reaksi Randemen imidazolin (OC) (g) CH2Cl2(mL) (%) (g) 1,7 4 120 40 30 4 1,7 120 40 35 4 1,7 120 40 32
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) untuk mengetahui besarnya tahanan, Differential Scanning Calorimetry (DSC) untuk mengetahui suhu transisi fasa, dan Thermal Gravimetry I Differential Thermal Analysis (TG/OTA) untuk mengetahui suhu dekomposisi dari masing - masing senyawa. Pembahasan Kation fatty imldazolinium 4 mempunyai struktur dan fungsi yang sangat mirip dengan kation imidazolium 3, berbeda hanya pada gugus substituen pada N1 [dengan adanya gugus arnida, -C(O)(NH)) pada 4 dan adanya ikatan rangkap pada sistem lingkar 3. Garam fatty lmldazolinium ini dapat disintesis dari asam lemak" dengan metode gelombang mikro yang lebih green, sehingga dimungkinkan untuk mendapatkan garam ini dari minyak nabati terbarukan lokal (asam lemak).
Gambar 1 Struktur kation imidazolium 3 dan Folly imidazolinium 4 Dalam kcrangka studi eksplorasi bagi pengcmbangan kristal cuir ionik baru sebagai elektrolit redoks pada Se! Surya Tersensitisasi Zat Warna (DSSC), adanya gugus amida ini diduga
justru akan memperbesar kemungkinan fatty imidazolinium membentuk mesophase melalui pembentukan kristal cair ionik supramolekular isupramolecular ionik liquid crystals). Gugus amida primer tak tersubstitusi (-C(O)NH2) dikenal sebagai sinton pembentukan struktur supramolekular pada crystal engineering 8• Pembentukan kristal cair ionik supramolekular pada kation imidazolium 3 misalnya sebagian besar terstabilkan oleh interaksi ionik dan ikatan hidrogen lemah ( interaksi sekunder) kationanion. Masuknya gugus amida pada struktur kation 3 dapat memperkaya terbentuknya ikatan hidrogen lernah dan akan menstabilkan pernbentukan kristal cair ionik supramolekular 8• Dengan demikian dapat diduga bahwa dengan masuknya gugus amida pada struktur fatly imidazolinium 4 juga akan mendorong kation mengatur dirinya tsetf-organizev membentuk pita polimer berikatan hidrogen (hydrogen bonded ribbon polymer). Hal ini akan menstabilkan pembentukan mesophase pada rentang suhu yang cukup lebar. Terdapatnya kemiripan struktur sekaligus terdapatnya perbedaan pokok tersebut membuat kajian karakteristik lisikokimia dan kinerja lotovoltaik terhadap garam 4 ini akan sangat menarik. Kontribusi besar bagi studi eksplorasi material ini sebagai elektrolit redoks pada DSSC juga bisa diberikan, Pada penelitian ini telah disintesis tiga senyawa berbasis garam fatty imidazolinium dengan memvariasikan gugus alkil pada kation dcngan palrnitil [Cl-!i-(Cl·l2)i4-CH2-I. siearil ICHdCH2l10CH2-j. Jan cis olcil l(l)-9-CH3-(CH2)wCI 12-I dan iodida scbagui anion. Senyawa palmitil imidazolinium iodida (Pal-Irnz I) berupa padatan lembek berwarna merah pekat, senyawa stearil
97
rr c .u IT
-NHCO
Ulur -CH sp3
SC ,C'
I
-NH
CCOC.C 1500 .O )000 0 :!!i(.''J.~ 200-: .J l'l!iO 0 - 5\:itn f'THl St\!.~.1..:)1.!J·!P 04iO,.-tG STEA.\·1M:! o:·o~ o-.-<J~ scan rrn.• ... w~"!A~·i" • ... :... ·.;,: .. :;:v.;..-; .i ·~s :.: .. o.~·
l!>~C"
c
~so ..
Gambar 2. Spektra FTIR stearil imidazolin (bawah) dan stearil imidazolinium imidazolinium iodida (St-lrnz I) berupa padatan lembek berwarna kuning kecoklatan, sedangkan senyawa cis oleil imidazolinium iodida (01-Jmz I) berupa padatan lembek berwarna coklat lebih lembek dibandingkan palmitil dan stearil. Analisis Struktur Dalam suatu sintesis diperlukan suatu karakterisasi stuktur untuk mengetahui apakah senyawa yang kita harapkan berhasil terbentuk atau tidak, Analisis atau karakterisasi struktur yang paling sering digunakan yaitu menggunakan spektroskopi FTIR (Fourier Transform Infra Reef) dan 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance-Protons. Keenam · senyawa diantaranya tiga fatty imidazoline dan tiga fatty imidazolinium dikarakterisasi dengan FTIR. Sedangkan untuk mernastikan ketiga senyawa fatty imidazolinium berhasil terbentuk, karakterisasi menggunakan 1 H-NMR di lakukan. Analisis Spektra FTIR Analisis terhadap FTIR yaitu dengan cara membandingkan spektra dari senyawa sebelum tfatty imida:oline) dan spektra senyawa hasil reaksi (jalfy imida:o/inium). Senyawaja({y imida:oline yang diuji menggunakan FTIR merupakan senyawa yang baru didapat langsung dari hasil reaksi microwave, sedangkan senyawa fatty imidazolinium iodida yang diuji dengan FTIR merupakan senyawa hasil metilasi-kuartencrisasi dan setelah pcmurnian. Gambar 2 menunjukkan pcrbandingan hasil spektra senyawa stearil irnidazolin dengan senyawa stearil imidazolinium iodida.
iodida
Pada spektra FTIR stearil imidazolin terdapat serapan pada bilangan gelombang 3643 cm" yang · menunjukkan adanya vibrasi -NH. Gugus -NH ini bukan berasal dari stearil imidazolin melainkan dari pengotornya yaitu dietilentriamin yang bersisa, karena pada sintesisjalfy imida:oline tidak dilakukan pemurnian. serapan pada bilangan gelombang 3411 cm·1 menunjukkan adanya gugus amina sekunder (NHCO-) yang kemungkinan mengalami ikatan hidrogen. Tidak terdapatnya serapan yang jelas antara 2800 - 1600 cm" diperkirakan banyaknya serapan dari gugus-gugus yang mengalami tumpang tindih satu sama lain. Dalam hal ini, tidak terlalu terlihat perbedaan yang signi fikan antara spektra IR dari stearil irnidazolin dan stearil imidazolinium iodida karena hanya berbeda dalam hal gugus metil pada NI dan ikatan rangkap -C=N pada lingkar imidazol yang mengalamikonjugasi. Tabel 4 memperlihatkan analisis spektra yang dibandingkan dengan literatur. Disisi lain. perbandingan spektra antara palmitil imidazolin dengan palmitil imidazolinium iodida hampir serupa dengan stearil imidazolin dan stearil inridazolinium iodida. Tidak banyak yang dapal dijelaskan paJa spektra IR karena pada penelitian ini hanya ditujukan untuk pengujian kualitatif. dengan kata lain hanya mengidentitikasi gugus-gugus khas yang rnuncul pada daerah bilangan gelombang tertcntu. Bcgitupun dcngan senyawa cis olcil irnidazolin dan cis olcil imidazoliniurn menunjukkan spektra IR yang hampir serupa dengun stcaril imidazolin dan stearil imidazolinium iodida. Pada cis oleil imidazolin terdaput puncak pada bilangan gelombang
98
H ('
,.
__
I
Gambar
3. Spektra I H-NMR cis oleil imidazolinium
3600 cm", yang dimungkinkan adanya vibrasi gugus -OH bebas dari sisa asam lemak, Karena perlakuan pada cis oleil serupa dengan pada stearil irnidazolin, dimana imidazolin yang diuji IR merupakan imidazolin yang belum dipisahkan menggunakan etil asetat. Perbedaan yang terlihat dari struktur stearil dan cis oleil yaitu pada ikatan tak jenuh. Hal ini terbuktikan dengan munculnya puncak pada bilangan gelombang sekitar 30 I 0 cm" yang menunjukkan adanya vibrasi dari =C-H dan pada daerah 1400-1600 cm·1 yang biasanya merupakan vibrasi C=C. T a be 14 A na risis . S.pe k tra IR S t- I mz Senyawa
Stearil imidazolinium iodida
Serapan IR ----i CH3 C-H ulur 2,918 cm" (CH2)16skeletal 719.4
cm" N-H ulur {amina sekunder) 3,288 cm" -C=O ulur (amida) 1,647
cm" C=N ulur 1,604 cm" (cincin imidazol) 1H-NMR AnalisisSpektra Karakterisasi struktur tidak cukup hanya menggunakan FTIR, salah satu yang paling pcnting 1H-NMR. adalah menggunakan Analisis 1 menggunakan H-NMR akan lebih detail dalam menjawab apakah senyawa yang diharapkan berhasil terbentuk atau tidak, Gambar 4 merupakan spektra 1H-NMR dari cis olcil irnidazolinium iodida. Analisis terhadap spektra 111-NMR pada Ol-Irnz I tidak jauh berbeda dengan St-lrnz I dan Pal-lrnz I. Pada Ol-lmz I terdapat puncak yang sangat lancip di 5,3 ppm, puncak ini rnerupakan puncak dari proton pada -CH=CH- yang terdapat pada rantai alkil oleil.
'•
) ,
iodida
Puncak yang lebar pada daerah 5, I ppm pada St-lrnz I dan Pal-lrnz I dimungkinkan adanya pengotor. T a b e 15 A na risis . S.pe k tra 1H NMR 01 - I mz o (ppm) Senyawa CH3 (0,86 ppm) Cis oleil imidazolinium ( CH2)0 (1,23 ppm) iodida CH2 yang terikat pada C amida ( 1.5 - 1.7 ppm) CH2 yang terikat pada N arnida (2.10 ppm) CH2 yang terikat pada C imidazol (2,36 - 2,39 ppm) CH2 yang terikat pada N imidazol (2,66 - 2,80 ppm) cincin dalam CH2 imidazol (3.34 - 3.64 ppm) CH pada C=C cis oleil (5,1 ppm) -CONH- (7,7 ppm)
-
Analisis Transisi Fasa dengan DSC Rangkaian metode yang biasa digunakan dalarn mengetahui fasa Kristal cair ionik adalah menggunakan Differential Scanning Calorimetry (DSC) dan Polarized Optical Microscopy (POM). DSC berguna untuk mengetahui rentang suhu fasa kristal cair, dalam hal ini mengetahui melting temperature dan clearing temperature. Melting temperature merupakan suhu dimana terjadi perubahan dari lasa padatan kristal rncnjadi lasa kristal cair ionik, dan clearing temperature merupakan suhu dimana terjadi perubahan dari fasa krital cair ionik menuju fasa cairan isotropik biasa, Sedangkan POM berguna untuk mengetahui jenis
99
cis oleil. Dengan demikian, seinng meningkatnya suhu senyawa stearil imidazolinium iodida tidak dapat membentuk fasa kristal cair melainkan langsung membentuk fasa cairan isotropik.
kristal cair seperti nematik, smektit, atau diskotik. Pada penelitian ini hanya digunakan DSC untuk mengetahui seberapa besar rentang suhu fasa kristal cair dari ketiga senyawa. Senyawa cis oleil imidazolinium iodida memiliki rentang suhu fasa kristal cair ionik yang sangat lebar yaitu sekitar 70°C dengan laju 3°C. melting temperature dan clearing temperature berturut-turut dari cis oleil imidazolinium iodida adalah 82,58°C (L':t.H = 3,2228 kal/g) dan I 5 l ,50°C (L':t.H = 1,6621 kal/g). Hal ini dibenarkan oleh hasil analisis menggunakan TG/DT A yang menunjukkan tidak adanya perubahan berat yang signifikan hingga suhu 160°C. Sebagai pembanding, senyawa l-dodesil-3metilimidazolium iodida pada penelitian sebelumnya telah dilaporkan memiliki melting temperature 27°C dan clearing temperature 45°C serta rentang fasa kristal cair sekitar 18°C (yamanaka et al., 2004 ). Rentang suhu pada cis oleil imidazolium iodida hampir empat kali lipat lebih besar dibanding lmetil-3-dodesilimidazolium iodida. Hal tru disebabkan oleh gugus amida dan panjang alkil pada cis oleil imidazolium iodida. T a b e 16 P er ban dimgan h asi"I DSC Tm (°C) Senyawa Ol-Imz I 82,58 St-lrnz I 74,85 1-dodesil-3metil 27 imidazolium iodida5
Tc (°C) 151,50
45
Di sisi lain, senyawa stearil imidazolinium iodida tidak menunjukkan adanya fasa kristal cair. Hal ini terlihat dari hasil DSC yang hanya memiliki satu puncak endoterm. Puncak ini menunjukkan terjadinya perubahan fasa dari padatan menuju fasa cairan isotropik (melting temperature). Faktor yang rnenyebabkan perbedaan fasa kristal cair antara cis oleil imidazolinium iodida dengan stearil irnidazolinium iodida adalah konformasi molekul dan ikatan tak jenuh. Adanya ikatan rangkap pada alkil cis oleil rnenyebabkan rnolekul rnenjadi lebih ruah dibanding alkil stearil. Keruahan molekul ini rnerupakan salah satu Iaktor lebarnya Iasa kristal cair yang dimiliki oleh senyawa cis oleil irnidazolinium. Di sisi lain. stearil memiliki rantai yang lurus. sehingga menyebabkan interaksi antar molekulnya sangat kuat. Hal rm dapat dibuktikan dari penampakan secara fisik dimana steril berbentuk lebih padat dibanding cis olei I. Kekuatan interaksi antarrnolckul sangat berperan penting dalam proses perubahun Iasa suatu scnyawa. Pembentukan kristal cair ionik suprarnolekular sebagian besar terstabilkan oleh interaksi ionik dan ikatan hidrogen lemah (interaksi sekunder) kationanion. Konformasi dari steril memungkinkan terjadinya interaksi yang relatif lcbih kuat dibanding
'1
Analisis Kestabilan Term al dengan TG/DT A Pengujian termal dilakukan untuk mengetahui seberapa besar pengaruh suhu terhadap kestabilan dari senyawa/atty imidazollnlum yang nantinya akan diaplikasikan sebagai elektrolit redoks pada sel surya tersensitisasi zat warna. Senyawa ini diharapkan memiliki kestabilan termal yang tinggi, sehingga tidak akan mengalami dekomposisi ataupun penguapan pada saat proses iluminasi oleh sinar rnatahari. Garis biru rnerupakan kurva yang menunjukkan perubahan massa (dalarn %) terhadap suhu (TG, Thermalgravimetri). Garis rnerah pada kurva mcnunjukkan perubahan massa terhadap waktu (DTG, Differential Thermal Gravimetri). Garis hijau menunjukkan perubahan suhu terhadap suhu (OTA, Differential Thermal Analysis). Titik dekomposisi diketahui dari kurva perubahan massa terhadap suhu (garis biru), dirnana Td (titik dekomposisi) merupakan suhu ketika % massa berharga disekitar 50%. Td untuk masing-masing senyawa Pal-lmz I, St-Irnz I, dan Ol-lrnz I berturut-turut adalah 368,6°C; 375,5°C; dan 36L6°C. Sebagai pembanding, cairan ionik berbasis garam imidazolium biasanya memiliki suhu dekomposisi pada rentang 300-400°C, sedangkan · asetonitril yang biasa digunakan sebagai pelarut organik pada sel surya tersensitisasi zat wama terdekomposisi I menguap pada suhu 81°C. Dengan demikian, ketiga senyawa ini tidak memiliki kendala dalam hat kestabilan termal bila digunakan sebagai elektrolit redoks pada sel surya tersensitisasi zat warn a. .. k euga . senyawa T abel 7 TIll"k d e kcomposrsi Td (°C/%) Senyawa 368,6 I 38,6 Pal-lmz I St-lrnz l 375,5 I 45,6 361,6/ 57 Ol-lmz I Analisis Kestabilan Elektrokimia dengan CV Dalarn mengetahui kelayakan suatu material digunakan sebagai suatu elektrolit redoks adalah mengetahui lebar jendela elektrokimia (electrochemical windows) dari senyawa tersebut, Berbeda dengan pengukuran cairan ionik yang berwujud cairan pada suhu kamar. pengukuran ketiga senyawa folly imidazolinium yang berwujud padatan pada suhu karnar dilakukun dalarn bentuk larutannya. Ketiga senyawa diuji kelurutun tcrlebih dahulu menggunakan pelarut dengan kepolaran meningkat yaitu klorolorm. ctanol, dan kemudian air. Semakin polar. ternyata ketiga senyawa menunjukkan kecenderungan yang sarna yaitu semakin tidak mudah larut. I\ ltcrnati l' berikutnya yaitu
100
menggunakan n-butanol karena sifatnya yang memiliki gugus polar (-OH) dan gugus nonpolar (CH2CH2CH2CH3). Hasilnya ketiga senyawa menunjukkan kelarutan yang cukup baik. Kelarutan cis oleil imidazolinium iodida dalam n-butanol paling besar, sedangkan stearil memiliki kelarutan paling kecil. . Ketiga senyawa fauy imidazolinium kernudian dilarutkan daiam n-butanol dengan konsentrasi yang sama (0,2g/10mL). Setelah diuji menggunakan Cyclic Voltammeter dengan elektroda platina sebagai elektroda kerja, kawat platina yaitu elektroda pembantu, elektroda kalomel Ag/ AgCI sebagai elektroda pembanding, dan batas pengukuran ditentukan di daerah ±I Volt, dan dibawah atmosfer Nitrogen (N2), ketiga senyawa menunjukkan lebar jendela sebesar 2 Volt. Semakin lebar jendela mengindikasikan bahwa semakin besar potensi senyawa tersebut untuk digunakan sebagai elektrolit. Sebagai pembanding, 1metil-3-etilimidazolium heksatlorophosfat memiliki 9• lebar jendela elektrokimia sebesar 4 Volt, Ketiga senyawa fatty lmidazolinlum memiliki lebar jendela elektrokimia yang lebih kecil. Hal ini disebabkan oleh anion yang digunakan yaitu ion iodida. Ion halida seperti er. Br", dan r lebih mudah teroksid~~i dibandingkan anion yang mengandung fluor . Selain itu, pengukuran dalam kondisi larutan dimana pelarut yang digunakan adalah n-butanol dapat mempengaruhi lebar jendela elektrokimia dari senyawa/atty imidazolinium. Dalam kasus cairan ionik. kestabilan elektrokimia terutama tergantung dari ketahanan kation tereduksi dan anion teroksidasi. Semakin mudah suatu senyawa mengalami reaksi redoks, · maka semakin kecil lebar jendela elektrokimia. Kehadiran n-butanol yang mudah teroksidasi dimungkinkan menjadi penyebab kecilnya jendela elektrokimia. Menurut Maass, kemurnian dari senyawa yang diukur dapat menentukan batas :potensial atau nilai electrochemical window. Analisis Daya Hantar lonik dengan EIS Salah satu sifat fisikokimia yang terpenting dalam suatu senyawa jika akan digunakan sebagai elektrolit redoks adalah konduktivitas ionik. Konduktivitas ionik berhubungan dengan kemampuan daya hantar ion dari suatu senyawa, 'Etektrolit redoks dalam DSSC merupakan suatu media penghubung antara kedua elektroda, semakin baik suatu elektrolit menghantarkan elektron semakin besar efisicnsi yang akan dihasilkan. Pada penelitian mr, digunakan Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) di Laboratorium Korosi ITB untuk mengetahui konduktivitas ionik dari ketiga senyawajally lmidazolinium. Data diperolch dari EIS berupa tahanan atau harnbatan dari material yang diujikan. Semakin besar tahanan (RI) maka scmakin ke~il konduktivitas dan semakin kecil tahanan maka semakin besar konduktivitas. Table 8 mcrupakan
hasil pengujian konduktivitas dari ketiga senyawa fatty imidazolinium pada suhu ruangan 298 K. Tabel 8. Nilai tahanan dari ketiaa senvawa Senyawa RI (kohm.crrr') Palimitil imidazolinium 1,566 iodida Stearil imidazolinium 3.839 iodida Cis oleil imidazolinium 0,066 iodida Sebagai pembanding, Tabel 9 berikut merupakan data tahanan dari senyawa cairan ionik yang menggunakan instrument yang sama. Tabel 9 Nilai tahanan dari cairam ionik ~ Senyawa l-metil-3-oktilbenzotriazolium bromida 1-metil-3-okti lbenzotriazoli um SCN 1-metil-3-okti lbenzotriazol i um [Ag(SCN)i] ..
RI (kohm.cm")
1.582 0,354 7,366
Dari ketiga senyawa fatty imidazolinium iodida, senyawa cis oleil imidazolinium iodida memili~i nilai tahanan yang paling kecil, sedangkan stearil imidazolinium iodida memiliki nilai tahanan yang 'paling besar. Dengan kata lain. senyawa cis oleil imidazolinium iodida memiliki konduktivitas ionik yang paling tinggi. kemudian palmitil imidazolinium iodida, dan stearil imidazolinium iodida. Jika dihubungkan dengan wujud/fisik dari masing-masing senyawa, dapat ditarik suatu kesimpulan bahwa semakin padat maka semakin besar tahanannya. Dalam hal ini. cis oleil imidazolinium iodida memiliki wujud paling lembek mirip. kemudian palmitil agak sedikit padat, dan stearil yang sedikit lebih padat dibanding palmitil. Penampakan wujud ini dapat dihubungkan denga~ jarak antarmolekul dan kekuatan interaksi ·antarmolekul. semakin padat artinya semakin kecil iarak antarmolekulnya yang disebabkan interaksi ·antarmolekulnya yang kuat. Hal ini dapat dianalogikan dengan peningkatan viskositas yang menyebabkan peningkatan nilai tahanan dari suatu senyawa. sesuai dcngan aturan Walden's yaitu: /\ TJ = konstan atau /\. :.: I IT] Dimana /\ menunjukkan konduktivitas molar dan TJ menunjukkan viskositas. Pengaruh Sifat Transport Terhadap Daya Hantar lonik Nilai konduktivitas bcrguntung pada jumlah dan mobilitas dari pembawu n~uatan. dengan kata lai~ kation dan anion sebagai pembawa muatan . Senyawa yang memiliki silat transport yang tinggi akan mempunyai garis kc arah atas pada ujung kurva EIS.
101
Ketiga senyawa menunjukkan garis ke atas pada setiap ujung kurva EIS, dengan kata lain ketiga senyawa memiliki sifat transport yang tinggi. Sifat transport berhubungan dengan pergerakan atau mobilisasi dari pembawa muatan yaitu kation-anion. Semakin mobil kation-anion maka sifat transport akan tinggi, dan berdampak pada peningkatan efisiensi dalam menghantarkan muatan. Interaksi kation - anion sangat berpengaruh terhadap pergerakan kation-anion itu sendiri. Stearil imidazolinium iodida memiliki interaksi yang kuat sehingga pergerakan kation-anionnya akan sangat lemah. Hal ini terlihat dari harga Zi pada stearil imidazolinium iodida berhenti pada angka yang sangat besar yaitu 7,8 kohm.cm2• Berbeda halnya dengan cis oleil imidazolinium iodida yang merniliki interaksi yang lemah sehingga pergerakan kation-anionnya akan lebih tinggi dibandingkan stearil dan palmitil. Sehingga jika diurutkan sifat transport cis oleil imidazolinium iodida lebih besar dibanding palmitil imidazolinium iodida, namun palmitil lebih besar dibanding stearil imidazolinium iodida. Kesimpulan Kristal cair ionik berbasis garam fatty imidazolinium yaitu cis oleil imidazolinium iodida dapat disintesis dari asam lemak (asam cis oleat) dan dietilentriamin (DET A) menggunakan metode Green (reaksi kering) melalui iradiasi gelombang mikro dan · metilasi-kuartenerisasi menggunakan metil iodida. Berdasarkan hasil uji sifat fisikokimia, senyawa 01: Imz I memiliki potensi yang sangat besar untuk digunakan sebagai elektrolit redoks pada sel surya tersensitisasi zat warna (Dye Sensitized Solar Cell, DSSC).
5Yamanaka,
N., Kawano, R., Kubo, W., Kitamura, T., Wada, Y., Watanabe, M., dan Yanagida, S., "Ionic Liquid Crystals as a Hole Transport Layer of Dye-Sensitized Solar Cells", Chem. Commun., 2005, 740. 6Bajpai, D. dan Tyagi, V. K., Microwave Synthesis of Cationic Fatty Imidazolines and their ·-·-· -Characterization. AOCS. 2008 7Mudzakir, A., Zur Chemie des carbenana/ogen 1,3Dimethyl-I ,2, 3-benzotriazoliumiodid, Verlag Goettingen, Germany, 2004. 8Lee, K-M., Lee, Y-T., dan Lin, I. J. B., "Supramolecular Liquid Crystals", J. Mater. Chem.2003, 13, 1079. 9yoo, J., Kim K., Kim J., dan Yeu T., "The Preparation of Nonaqueous Electrolytes Based on Quaternary Imidazolium Salts for EDLC". Department of Chemical Engineering, Chungang University, Huksukdong Dongjakgu Seoul 156756, Republic of Korea. 1°Trulove, P.C. dan Mantz, R.A., 2003, "Electrochemical Properties of lonic Liquid" dalam "Ionic Liquid in Synthesis", P. Wassercheid dan T. Welton (Eds.}, Wiley Verlag, Frankfurt.
Ucapan Terima Kasih Penulis ucapkan terima kasih kepada DIKTI (Direktorat Jenderal Perguruan Tinggi) yang telah bersedia mendanai penelitian ini melalui hibah Penelitian Fundamental dengan sepenuhnya. Daftar Pustaka 'Yuliarto, B., (2006), Teknologi Sel Surya untuk Energi Masa Depan, Majalah Iptek ISTECS, 6-
8.
2Ripna,
Habib Rd. 2007. "Sintesis dan Karakterisasi Cairan Ionik Berbasis Garam Benzotriazolium sebagai Elektrolit Redoks pada Se! Surya Tersensitisasi Zat Warna". Program Studi Kimia, Jurusan Pendidikan Kimia, FPMiP A UPI. 30'Regan, B. dan Gratzel, M., "a Lost-Cost, HighEficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal Ti02 Film", Nature, 1991, 353, 737. "Kang, M.G., Ryu, K.S., Chang, S.H., dan Park, N.G., (2004), "A New Ionic Liquid for a Redox Electrolyte of Dye-Sensitized Solar Cells", ETRI Journal, 26, 6, 647-651.
102
I
Lampiran 23 Susunan Personalia Penelitian
Lampiran 23. Susunan Personalia Penelitian Ketua Peneliti Nama Lengkap NIP Pangkat/Gol/Jabatan Tempat Tgl Lahir Kantor/Unit Kerja Alamat kantor/Unit kerja Tip. /Faximile/E-mail
Peneliti 1 Nama Lengkap NIP Pangkat/Go II Jab atan Tempat Tgl Lahir Kantor/Unit Kerja Alamat kantor/Unit kerja Tip. /Faximile/E-mail
· Peneliti 2 Nama Lengkap NIP Pangkat/Gol/Jabatan Tempat Tgl Lahir Kantor/Unit Kerja Alamat kantor/Unit kerja Tip. /Faximile/E-mail
: Dr.rer.nat. Omay Sumarna, M.Si. (Laki-laki) : 196404101989011001 : Penata/ III d I Lektor : Tasikmalaya, 10 April 1964 : Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI : JI. Setiabudi No. 229 Bandung- 40154 : (022) 2000579 I Omay _ [email protected]
: : : : :
Dr.rer.nat. Ahmad Mudzakir, M.Si. (Laki-laki) 196611211991031002 Penata I III c I Lektor Kepala Tega!, 21 November 1966 Jurusan Pendidikan Kimia FPMIP A UPI : JI. Setiabudi No. 229 Bandung-40154 : (022) 2000579 I [email protected]
: : : : :
Kurnia, Ph.D~ (Laki-laki) 1953090619800021002 III/d - Penata - Lektor Sumedang, 6 September 1953 Jurusan Pendidikan Kimi a F PM IPA UPI : JI. Setiabudi No. 229 Bandung - 40154 : (022) 2000579 I [email protected]
103
