KIMIA ORGANIK (Kode : E-16)

KIMIA ORGANIK (Kode : E-16)

MAKALAH PENDAMPING

ISBN : 978-979-1533-85-0

KEMAMPUAN SENYAWA 5,11,17,23-TETRA-METILTIOL-2,8,14,20-TETRA-PMETOKSIFENILKALIKS[4]RESORSINARENA SEBAGAI MOLEKUL INANG Pb(II) DAN Cd(II) 1*)

2)

3)

Suryadi Budi Utomo , Jumina , Naresh Kumar Prodi. Pend. Kimia, PMIPA FKIP, Universitas Sebelas Maret, Surakarta 2 Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta 3 School of Chemistry, Faculty of Science, University of New South Wales, Sydney, NSW 2052, Australia * Keperluan korespondensi, tel/fax : : 0271-648939, email: [email protected] 1

Abstrak Telah dilakukan penelitian untuk menguji kemampuan senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-pmetoksifenilkaliks[4]resorsinarena sebagai molekul inang logam berat Pb(II) dan Cd(II). Senyawa 5,11,17,23-tetrametiltiol-2,8,14,20-tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena disintesis dari 2,8,14,20-tetra-pmetoksifenilkaliks[4]resorsinarena melalui dua tahap reaksi yaitu klorometilasi dan substitusi menggunakan tiourea. o Produk akhir reaksi diperoleh sebagai kristal orange kecoklatan dengan titik lebur 302 C. Dari hasil analisis 1 spektrometer H-NMR dan optimasi geometri dengan metode PM3 dan MM+, senyawa berada dalam konformasi kerucut. Kemampuan senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena untuk menjebak Pb(II) dan Cd(II) dari larutan berair dipelajari pada pH, waktu kontak, dan konsentrasi logam awal yang berbeda. Hasil penelitian menunjukkan bahwa resorsinarena tersebut mampu mengadsorpsi logam Pb(II) dan Cd(II) dengan kapasitas adsorpsi maksimal masing-masing sebesar 39,01 dan 81,06 mg/g pada pH 5 dan waktu kontak 45 menit. Kata Kunci: 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena, konformasi kerucut, Pb(II), dan Cd(II)

dalam sistem penamaan. Tetramer siklis dari p-t-

PENDAHULUAN Kaliksarena

adalah

termasuk

kelompok

merupakan

[1].

Senyawa

oligomer

dihubungkan

oleh

siklik

jembatan

p-t-

ini

dinamakan kaliks[n]resorsinarena dan substituen

yang

pada karbon metilen ditunjukkan oleh awalan ”C-

dengan

substituen”. Untuk penamaan kaliksarena yang

fenol

metilen

dinamakan

butilkaliks[4]arena. Kaliksarena turunan resorsinol,

kaliksarena dari

misalnya,

dan

molekul makrosiklik, seperti krown eter siklodekstrin

butilfenol

geometri seperti vas atau jambangan bunga [2].

sistematik,

nama

dasar

kaliks[n]arena

Sistem siklis tersebut bisa terdiri atas 4, 5, 6,

dipertahankan, sedangkan identitas substituen

7, 8, dan 9 unit fenol. Oleh karena itu penamaan

ditunjukkan berdasarkan posisinya melalui angka

kaliksarena dikembangkan dengan menyisipkan

seperti dalam Gambar 1.

suatu

angka

dalam

tanda

kurung

yang

Pada beberapa dekade terakhir kaliksarena

menunjukkan banyaknya monomer yang dimiliki.

telah banyak mendapat perhatian dalam bidang

Untuk menunjukkan jenis fenol yang digunakan,

kimia supramolekul terutama untuk mensintesisnya

substituen meta maupun para juga dimasukkan ke Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 621

sebagai reseptor anion, kation dan molekul-

Peralatan yang digunakan meliputi alat

molekul netral zarotto dkk, 2001) [3,4,5,6,7,8,9,10].

gelas laboratorium, seperangkat alat refluks,

Selain sebagai molekul inang, kaliksarena dalam

evaporator Buchi, timbangan elektronik, eksikator,

sistem berair juga berfungsi sebagai surfaktan dan

plat KLT, lampu UV 254 nm dan 366 nm (Camac

katalis asam [11].

UV-Cabinet II), pemanas dan pengaduk magnet,

Kemampuan

dan

fungsi

senyawa

mantle heater, pH meter (Lutron-208),

dan

kaliksarena yang lain juga telah banyak diujikan

spektrometer serapan atom (AAS, AA-6650-F

dan

Shimadzu).

dilaporkan.

Senyawa

kaliks[4]arena-

bis(benzokrown-6) memiliki kemampuan untuk

Cara Penelitian

transpor ion Fransium [12]. Beberapa turunan

Sintesis

kaliksarena

tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena

juga

memiliki

kemampuan

untuk

Senyawa

menjebak beberapa logam, sebagai contoh adalah senyawa

5,17-bis[(4-nitrofenil)(azo)fenil]-26,28-

bis(1-propiloksi)-25,27-kaliks[4]monokrown-6 untuk +

+

+

+

+

+

2+

adsorpsi logam Li , Na , K , Rb , Cs , Ag , Mg , 2+

Ca ,

dan

Sr

2+

[13]

dan

C-metil 2+

2+

kaliks[4]resorsinarena untuk adsorpsi Pb , Cu , dan Cr

3+

5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-

5,11,17,23-tetra-metiltiol-

2,8,14,20-tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena disintesis dari 4-metoksibenzaldehida menurut prosedur yang telah dilakukan oleh Jumina et al, [15] dan Utomo et al, [16]. Penentuan pH optimum adsorpsi Disiapkan suatu seri larutan Pb(II) 10 ppm

[14].

Pada publikasi ini akan dipaparkan beberapa

masing-masing sebanyak 100 mL dengan pH 1, 2,

hasil penelitian yang telah dilakukan oleh peneliti

3, 4, 5, 6, dan 7. Ke dalam seri larutan masing-

mengenai

masing ditambahkan 0,06 g 5,11,17,23-tetra-

kemampuan

kaliks[4]resorsinarena

senyawa

yaitu

turunan

5,11,17,23-tetra-

metiltiol-2,8,14,20-tetra-p-


metoksifenilkaliks[4]resorsinarena. Larutan diaduk

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena sebagai molekul

selama 3 jam pada temperatur 25 C. Disamping

inang terhadap Pb(II) da Cd(II) pada berbagai

itu

variasi pH, waktu adsorpsi, dan konsentrasi larutan

perlakuan

logam.

5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-p-

o

juga

disiapkan

larutan

blangko

pengadukan yang sama. Padatan

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena

kemudian

disaring dan cairannya diperiksa absorbansinya

PROSEDUR PERCOBAAN

untuk selanjutnya ditentukan konsentrasi Pb(II)

Bahan Bahan-bahan penelitian

ini

yang

meliputi

digunakan

dalam

4-metoksibenzaldehida,

resorsinol, plat KLT, diklorometana, etil asetat, silika biru, metanol, kalium permanganat, asam sulfat

dengan

pekat,

aseton,

etanol,

asam

klorida,

dimetilformamida, paraformaldehida, seng klorida, tiourea, natrium hidroksida, asam nitrat, timbal nitrat, dan kadmium nitrat. Semua bahan berasal dari E.Merck dengan kualitas analitical grade.

yang

masih

tersisa

Penentuan

konsentrasi

dilakukan

dengan

dalam Pb(II)

larutan dalam

mengunakan

sampel. larutan metode

spektrometri serapan atom (AAS). pH optimum adsorpsi adalah pH dimana terjadi penyerapan Pb(II) paling besar. Percobaan serupa juga dilakukan untuk logam Cd(II). Pengaruh waktu kontak adsorpsi Percobaan dilakukan dalam suatu reaktor sistem batch dengan menggunakan erlenmeyer

Peralatan

o

dalam penangas air temperatur 25 C. Prosedur

Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 622

sampling

dilakukan

secara

berurutan

yaitu


melalui

dua

sejumlah volume tertentu dari sampel uji diambil

tahap reaksi yaitu klorometilasi dan substitusi

secara periodik dalam waktu tertentu yaitu 5, 15,

menggunakan tiourea sebagaimana disajikan pada

45, 135, dan 405 menit, larutan sampel bebas

Gambar 2. Produk akhir reaksi diperoleh sebagai kristal

5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-pmetoksifenilkaliks[4]resorsinarena ditentukan

konsentrasi

logam

diambil dalam

dan

larutan

o

orange kecoklatan dengan titik lebur 302 C. Dari hasil analisis spektrometer

1

H-NMR diperoleh

ditentukan dengan metode spektrometri serapan

sinyal-sinyal dengan kenampakkan singlet pada

atom (AAS). Konsentrasi kation logam yang diteliti

resonansi proton hidroksi, metoksi, dan jembatan

yang ada pada larutan blangko dan sampel

metin. Hal ini mengindikasikan bahwa produk

ditentukan pada kondisi yang sama.

senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-

Pengaruh variasi konsentrasi larutan logam

p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena berada dalam

terhadap

bentuk geometri mahkota.

daya

adsorpsi

5,11,17,23-tetra-


Konformasi


pada

o

temperatur 25 C

ukuran 100 mL masing-masing sebanyak 100 mL larutan Pb(II) dengan konsentrasi yang bervariasi yaitu 10, 20, 30, 40, dan 50 mg/L. Ke dalam 5 buah

reaktor

tersebut

ditambahkan

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena masing-masing sebanyak 0,06 g. Disamping itu juga disiapkan lima buah deretan larutan yang sama sebagai Selanjutnya


baik

campuran

ditentukan

melalui

menggunakan geometri

pendekatan

komputasi

dilakukan

juga

kimia.

dengan

dapat teoritis Optimasi

menggunakan

perhitungan semiempiris PM3. Hasil optimasi geometri (Gambar 3 dan 4) memberikan dua macam bentuk konformasi yang mungkin dimiliki


blangko.

5,11,17,23-tetra-


Dimasukkan ke dalam 5 (lima) buah reaktor

(lima)

senyawa

logam

maupun blangko diaduk sesuai dengan waktu dan o

pH optimum pada temperatur 25 C. Campuran disaring kemudian konsentrasi logam dalam filtrat dan konsentrasi logam dalam blangko ditentukan dengan metode spektrometri serapan atom (AAS).

oleh senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena

yaitu

bentuk konformasi kerucut sebagian C2h (parcial cone) dan mahkota. Apabila ditinjau dari segi energi minimasi total yang dimiliki dari kedua konformer semiempiris

tersebut PM3

dengan maka

bentuk

perhitungan mahkota

merupakan konformasi paling stabil dengan energi total terendah -14683,78 kkal/mol.

Percobaan serupa juga dilakukan untuk logam

Pengaruh pH pada Adsorpsi Pb(II) dan Cd (II)

Cd(II).

oleh 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-pmetoksifenilkaliks[4]resorsinarena Kurva hubungan antara banyaknya Pb(II) dan

HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis

5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-

tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena Senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena disintesis dari

2,8,14,20-tetra-p-

Cd(II) yang teradsorp dengan variasi pH larutan ditunjukkan pada Gambar 5. Dari Gambar 5 tersebut dapat diintepretasikan bahwa konsentrasi Pb(II) dan Cd(II) yang teradsorpsi paling tinggi adalah pada daerah pH 5. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa pH sekitar 5 merupakan pH


optimum terjadinya adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) oleh

konsentrasi logam tersebut dilakukan pada pH dan


waktu optimum adsorpsi secara isotermis yakni

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena.

pada temperatur tetap 25 C. Berdasarkan kedua

o

Perolehan hasil penelitian ini sejalan dengan

table tersebut, banyaknya adsorbat (mg/g) pada

kenyataan di mana pada pH ini spesies timbal dan

fasa padatan adsorben dengan konsentrasi awal

kadmium yang dominan adalah dalam bentuk

logam yang lebih tinggi menunjukkan jumlah yang

kationnya serta jumlah ion logam Pb dalam

larutan

sampel

tidak

2+

2+

lebih tinggi bila dibandingkan dengan penggunaan

yang

konsentrasi awal logam yang rendah meskipun

dan Cd

banyak

mengendap.

kenaikkannya tidak linier. Dengan demikian, dalam hal ini, semakin tinggi konsentrasi ion-ion logam

Pengaruh waktu kontak adsorpsi Pengaruh waktu kontak terhadap perilaku adsorpsi

ion

logam

Pb

2+

dan

Cd

2+

pada

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena disajikan pada Gambar 6. Penentuan waktu optimum adsorpsi parameter

penting

yang

dengan

situs

aktif


2,8,14,20-tetra-p-


merupakan

akan semakin banyak ion-ion yang berinteraksi

perlu

dipelajari. Waktu kontak adsorpsi 5,11,17,23-tetra-

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena mencapai

kapasitas

adsorpsi

hingga maksimumnya

dimana semua situs aktif adsorben telah terisi oleh ion logam yang ada.


Hubungan antara banyaknya logam yang

metoksifenilkaliks[4]resorsinarena terhadap Pb(II)

teradsorpsi

dan Cd(II) berhubungan dengan berapa lama

2,8,14,20-tetra-p-

waktu yang diperlukan agar ion-ion logam tersebut


mampu terserap oleh adsorben secara optimal.

konsentrasi logam dalam fasa cair pada keadaan

Berdasarkan Gambar 6 tersebut menunjukkan

setimbang

bahwa waktu adsorpsi sangat menentukan pola

proses adsorpsi isotermis. Pada penelitian ini

adsorpsinya. Semakin lama waktu pengadukan,

untuk

semakin banyak Pb(II) dan Cd(II) yang teradsorpsi

adsorpsinya

sampai tercapai keadaan setimbang. Dengan tidak

Langmuir

adanya peningkatan adsorpsi Pb(II) dan Cd(II)

perhitungan sebagaimana tersirat pada Tabel 3,

setelah

hasil penelitian menunjukkan bahwa senyawa

waktu

pengadukan

45

menit,

maka

oleh

dan

tiap-tiap


temperatur

perlakuan

baik

menurut

maupun

dengan

tetap

merupakan

ditentukan

isoterm

adsorpsi

isoterm

Freundlich.

Berdasarkan

diperkirakan pada waktu tersebut telah tercapai


kesetimbangan adsorpsi.

metoksifenilkaliks-[4]resorsinarena

Pengaruh variasi konsentrasi larutan logam

mengadsorpsi logam Pb(II) dan Cd(II) dengan

terhadap

kapasitas

daya

adsorpsi

5,11,17,23-tetra-


adsorpsi

maksimal

mampu

masing-masing

sebesar 39,01 dan 81,06 mg/g pada pH 5 dan


pada

waktu kontak 45 menit.

o

temperatur 25 C Pola

adsorpsi

Pb(II)

dan

Cd(II)

pada

5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-pmetoksifenilkaliks[4]resorsinarena dalam berbagai variasi konsentrasi awal masing-masing logam

KESIMPULAN Senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resor-sinarena diperoleh

sebagai

kristal

orange

kecoklatan

disajikan pada Tabel 1 dan 2. Uji pengaruh Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……………………………………………….. 624

dengan titik lebur 302 spektrometer

o

C. Dari hasil analisis

1

H-NMR dan optimasi geometri

[6] Puddephatt, R. J., 2006, Can. J. Chem. (11), 1505-1514.

84

dengan metode PM3 dan MM+, senyawa berada dalam konformasi kerucut. Kemampuan senyawa 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-pmetoksifenil-kaliks[4]resorsinarena untuk menjebak Pb(II) dan Cd(II) dari larutan berair dipelajari pada pH, waktu kontak, dan konsentrasi logam awal yang

berbeda.

bahwa

Hasil

penelitian

resorsinarena

menunjukkan

tersebut

mampu

mengadsorpsi logam Pb(II) dan Cd(II) dengan kapasitas

adsorpsi

maksimal

masing-masing

sebesar 39,01 dan 81,06 mg/g pada pH 5 dan waktu kontak 45 menit

UCAPAN TERIMA KASIH Penulis menyampaikan terimakasih kepada Prof. Dr. Naresh Kumar yang telah mendanai penelitian

ini

melalui

Practicum

Exchange

Program.

DAFTAR RUJUKAN [1] Bohmer, V., 1995, Angew. Chem., Int.Ed.Engl., 34, 713. [2] Gutsche, C.D., 1989, Calixarenes. Monograph in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge.

[7] Fox, O. D.; Cookson, J.; Wilkinson, E. J. S.; Drew, M. G. B.; MacLean, E. J.; Teat, S. J., dan Beer, P. D., 2006, J. Am. Chem. Soc., 128, 6990. [8] Eisler, D. J. dan Puddephatt, R. J., 2006, Inorg. Chem. 2006, 45, 7295. [9] Cram, D.J., Tunstad, L.M., dan Knobler, C.B., 1992, J. Org. Chem., 57, 528. [10] Utomo, S.B., Jumina, dan Wahyuningsih, T.D., 2009, Indo. J. Chem., 9 (3), 437-444. [11] Shinkai, S., Mori, S., Koreishi, H., Tsubaki, T., dan Manabe, O., 1986, J. Am. Chem. Soc., 108, 2409-2416. [12] Haverlock, T.J., Mirzadeh, S., dan Moyer, B.A., 2003, J. Am. Chem. Soc., 125, 1126-1127. [13] Kim, J.Y., Kim, G., Kim, C.R., Lee, S.H., Lee, J.H., dan Kim, J.S., 2003, J. Org. Chem., 68, 1933-1937. [14] Ayu, Y.P., 2006, Study of The Adsorption of Lead (II), Copper (II), and Chromium (III) Metals Ion on CMethylcalix[4]resorcinarene, Undergraduate Thesis, Gadjah Mada University, Jogjakarta.

[3] Arora, V., Chawla, H.M., Singh, S.P., 2007, Arkivoc, 2, 172-200.

[15] Jumina, Sarjono, R.E., Paramita, B.W., Siswanta, D., Santosa, S.J., Anwar, C., Sastrohamidjojo, H., Ohto, K., dan Oshima, T., 2007, J. Chin. Chem. Soc., 54 (5), 1167-1178.

[4] Asfari, Z., Bohmer, V., Harrowfield, J., Vincens, J., 2001, Calixarenes 2001, Kluwer Academic, Dordrecht

[16] Utomo, S.B., Jumina, Siswanta, D., Mustofa, dan Kumar, N., 2011, Indo. J. Chem., 11 (1), 45-52.

[5] Cram, J., and Cram, J.M., 1994, Container Molecules and Their Guests, Royal Society of Chemistry, Cambridge.


LAMPIRAN Tabel 1 . Data adsorpsi isoterm Langmuir dan Freundlich untuk Pb(II)

Tabel 2. Data adsorpsi isoterm Langmuir dan Freundlich untuk Cd(II).

Tabel 3. Harga kapasitas adsorpsi maksimum dan energi adsorpsi

Gambar 1 Sistem penomoran substituen pada kaliksarena

HO

HS

Cl

OMe

OMe

OMe

OH

HCHO

4

HCl, ZnCl2 DMF

HO

HO

OH

OH

1.tiourea, NaOH 2. H2SO4

*

4

*

4

Gambar 2 Jalur sintesis 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20-tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena dari 2,8,14,20-tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena


Gambar 3 Konformasi kerucut sebagian Etot = -14419,58 kkal/mol

Gambar 4 Konformasi mahkota Etot = -14683,78 kkal/mol

Gambar 4. Hubungan antara konsentrasi logam yang teradsorpsi dengan pH larutan

Gambar 6. Pengaruh waktu terhadap adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) oleh 5,11,17,23-tetra-metiltiol-2,8,14,20tetra-p-metoksifenilkaliks[4]resorsinarena


KIMIA ORGANIK (Kode : E-16)

Recommend Documents