Indonesian Journal of Chemistry
SYNTHESIS OF CHALCONE AND FLAVANONE COMPOUND USING RAW MATERIAL OF ACETOPHENONE AND BENZALDEHYDE DERIVATIVE
Sistem Senyawa Kalkon dan Flavanon Menggunakan Bahan Dasar Senyawa Turunan Asatofanon dan Banzaldahld ISMIYARTO Chemistry Dept., Diponegoro University, Semarang SABIRIN MATSJEH, CHAIRIL ANWAR Chemistry Dept., Gadjah Mada University, Yogyakarta
ABSTRACT Synthesis of flavanoid compounds of chalcone and flavanone groups have been conducted. Flavanoid is one of the group natural products which is mostly found in plants and have been proved to have physiological activity as drug. In this research, chalcone proup compounds that being shinthesized are: chalcone, 3,4-dimethoxychalcone, 2'-hldroxy-3,4-dimethoxychalcone where as compound of flavanone group that being sinthesized is 3’,4'-dlmethoxyflavanone. The synthesis of chalcone group are carried out based on Claisen-Schmidt reaction by using raw material of aromatic aldehydes and aromatic ketones. The synthesis in carried out by strirring at the room temperature using alkali solution as catalyst and ethanol as solvent. The synthesis of 3',4'-dimethoxyflanone is made based on the nucleophilic 1,4 addition of the unsaturated a,p ketone. The synthesis is made by refluxing 2'-hydroxy-3,4-dimethoxychalcone in alkali condition for 12 hours. The identification of flavanoid compound is carried out by using spectroscopic IR, GC-MS and 1H-NMR methods. The result of each synthesis chalcone group are is follows: chalcone as yellowish solid with m.p* 50°C and the yield is 83.39%; 3,4-dimethoxychalcone as yellow solid with m.p* 57°C and the yield is 76.00% ; 2’-hydroxy-3,4-dimethoxychalcone as orange solid with m.p* 90°C and the yield is 74.29%, for 3’,4'-dimethoxyflavanone as pale yellow solid with m.p* 80°C and the yield Is
72.00%. Keywords: Claisen-Schmidt, Chalcone, Addition, Flavanone
PENDAHULUAN
Senyawa flavanoid adalah senyawa yang mempunyai kerangka dasar yang terdiri dari 15 atom karbon, tersusun dari 2 inti fenolat yang dihubungkan oleh tiga atom karbon [6]. Kerangka isoflavan
Menurut Greissman dan Crout (1969) kerangka senyawa flavanoid mempunyai 4 bentOk. Bentuk kerangka senyawa flavanoid
Kerangka kalkon
Kerangka flavan
:c£x>-‘ 4
Kerangka auron
Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
Penelitian mengenai senyawa flavanoid telah banyak dilakukan oleh para peneliti, baik, dari Indonesia maupun dari luar negeri. Sebagian besar topik penelitian tersebut melibatkan teknik isolasi dan identifikasi senyawa flavanoid yang terdapat dalam jenis tanaman tertentu. Sebagai contohnya adalah Puyvelde, dkk. (1989) telah berhasil mengisolasi senyawa helikrisetln (2’,4’,4-trihidroksi-6metoksikalkon) termasuk senyawa kalkon dari bunga Helichrysum odoratissimum. Linuma, dkk (1993) telah berhasil mengisolasi (±) leakianon G (5,7,2'4’-tetrahidroksi-8prenilflavanon) yang termasuk senyawa flavanon dari tanaman Sophora leachiana. Sebaliknya sedikit sekali dari penelitian
Indonesian Journal of Chemistry adanya yang melibatkan tersebut pengembangan sintesis senyawa flavanoid. Salah satu metode sintesis senyawa flavanoid telah berhasil dilakukan oleh BakerVenkataraman dalam sintesis senyawa flavon. Sintesis senyawa tersebut melibatkan reaksi Claisen intramolekuler dengan menggunakan bahan dasar benzilklorida dan orfo-hidroksiasetofenon [1], Bu dan Li (1993) telah berhasil melakukan sintesis senyawa flavanon yaitu (±) leakinon G dan (5,7,4'-trihidroksi-5'eksiguaflavanon K dengan meng¬ metoksi-8-prenilflavanon) gunakan bahan dasar turunan asetofenon dan turunan benzaldehida. Penelitian mengenai senyawa flavanoid sering kali dikaitkan dengan manfaat senyawa kehidupan tersebut untuk sehari-hari. Senyawa flavanoid dapat digunakan sebagai obat tradisional dan juga dapat dimanfaatkan sebagai bahan dasar pembuatan zat warna. Senyawa hesperidin yang termasuk senyawa dalam flavanon aktifitas mempunyai memperkuat pembuluh darah kapiler yang relatif lemah [7], serbuk kayu tanaman mimosa tenuefolia L yang ternyata mengandung senyawa kalkon telah dikenal oleh masyarakat Meksiko sebagai obat luka bakar [4]. Senyawa flavon dan kalkon mempunyai warna dominan kuning sehingga dapat digunakan sebagai bahan dasar pembuatan zat wama kuning. Berdasarkan uraian di atas maka perlu adanya pengembangan mengenai sintesis senyawa Hahlbrock flavanoid. telah menyatakan senyawa-senyawa bahwa flavanoid yang ada di alam ini merupakan turunan senyawa kalkon melalui alur tertentu [10]. Hubungan antara senyawa kalkon dengan senyawa flavanoid tersebut mendorong diadakannya kajian-kajian dari segi reaksi kimia yang mungkin dilakukan di
laboratorium dalam mensintesis senyawa flavanoid lain dengan menggunakan zat antara senyawa kalkon. Jenis senyawa flavanoid ditentukan oleh bentuk kerangka dan gugus-gugus yang terikat pada kerangkanya, sehingga untuk mendapatkan jenis senyawa flavanoid yang berbeda-beda perlu dilakukan variasi terhadap bahan dasar yang digunakan. Reaksi kondensasi aldol dapat dilakukan dengan menggunakan katalis basa. Syarat agar reaksi kondensasi aldol dapat berlangsung adalah salah satu atau kedua senyawa karbonil yang digunakan sebagai reaktan harus mempunyai atom Ha. pada kondisi tertentu hasil reaksi akan mengalami
Ismiyarto, Sabidn Matsjeh, Chairil Anwar
82
transformasi lebih lanjut, misalnya dehidrasi
PI.
Mekanisme reaksi kondensasi aldol menggunakan katalis basa melibatkan pembentukan karbanion pada senyawa karbonil yang mempunyai atom Ha, diikuti dengan adisi karbanion tersebut pada senyawa karbonil yang sama atau senyawa karbonil yang lain [3].
Tahap adisi Pembentukan karbanion R-CH-C
tlHa
B®
+
\R. R
—
R-CH-CT
XR'
Adisi nukleofilik t
R-CH2-C=0
©
+ R-CH-CT
\
k PfflinWsn wtQn R' R' R-CH2-C-CH-C■O
♦
.U
H-B
— ,
+BH
fi |*
2-C-CH-C=0 R-CH2-'
•U
R' R' R'
— R-CH2-C-I1
H-C=0 + B
OH
Tahap dehidrasi
R'R' R'
OH
r,\ / RCH2
\R
Reaksi kondensasi aldol silang yang melibatkan penggunaan senyawa aldehida aromatis dan senyawa alkil keton sebagai reaktannya dikenal sebagai reaksi ClaisenSchmidt. Dalam reaksi ini karbanion dari senyawa aldehida aromatis menghasilkan senyawa p-hidroksiketon, senyawa ini selanjutnya mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa a,p-keton tak jenuh [3J. Biasanya ikatan n suatu alkena tidak diserang oleh suatu nukleofilik tanpa diserang oleh elektrofilik terlebih dahulu. Senyawa karbonil tak jenuh a,p mempunyai ikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus sehingga karbonil Cp dapat mengemban positif. muatan Struktur
Indonesian Journal of Chemistry
83
resonansi senyawa tersebut adalah sebagai berikut: 0
CH2
SXIH-
CHzÿCH.—
►
CH2-CH=C
Pada struktur resonansi di atas menunjukkan bahwa Cp dapat mengemban muatan positif, sehingga nukleofil dapat menyerangnya. Berikut adalah adisi 1,4 nukleofilik pada senyawa karbonil tak jenuh a,p oleh serangan ion sianida dari HCN dalam basa encer. Pada reaksi adisi ini ion sianida dapat menyerang Cp atau karbon pada gugus karbonilnya. Mekanisme reaksi adisi nukleofilik pada C*
CHÿCH-CS.—■■ CH2-C-l
Li
\AH
CH2-CH=C-CH3
L,
l' r
HCN
» ■/. / + CtT CH2-CH2-CV— CH2-CH=Cÿ
£N
\H3
Mekanisme reaksi adisi nukleofilik pada karbon auaus karbonil: 9
CH2-CH-C7*—
? < CH2-CH-LCH3— CH2»CH-kcH3 CH2«CH-C-CH3+Ct? CN
Halangan sterik di sekitar ikatan rangkap atom karbon gugus karbonil dapat menyebabkan serangan tertuju pada posisi yang kurang terintangi. Aldehida mempunyai atom karbon gugus karbonil yang kurang terintangi, sehingga akan lebih mudah diserang suatu nukleofil dibandingkan pada senyawa keton. EKSPERIMEN
Dalam penelitian ini, bahan-bahan yang digunakan klorida, asam adalah benzaldehida, veratraldehida, etanol, natrium aulfat anhidrous, natrium asetat trihidrat. Diklorometana, akuades, natrium hidroksida, asetofenon dan orto-hidroksiasetofenon. Alat-alat yang digunakan meliputi spektrometer infra merah (IR. Shimadzu FTIR-8201 PC), spektrometer 1H-resonansi magnetik inti (1H NMR, Jeol JNM-MY 60), spektrometer UV-Vis (UV, Milton RoySpectronic 3000).
Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
Jalan penelitian Sintesis kalkon Dituangkan 2,2 g (0,055 mol) NaOH dalam 15 ml air dan 12 mL etanol ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pengaduk magnet. Campuran didinginkan dengan pecahan es, selanjutnya 0,02 mol asetofenon dituangkan dalam campuran dan segera diaduk. Sebanyak 0,02 mol benzaldehida dituangkan ke dalam campuran dan diaduk pada suhu kamar selama 3 jam. Campuran reaksi yang terjadi didinginkan di dalam kulkas selama 12 jam, selanjutnya didiamkan pada suhu kamar selama 1 jam. padatan hasil reaksi disaring dengan penyaring Buchner dan dicuci dengan air sampai netral. Padatan diambil dan ditentukan sifat fisiknya (titik lebur dan warnanya), selanjutnya dianalisis dengan spektrometer IR (pelarut CCI4), UV-Vis (pelarut metanol) dan 1H NMR (pelarut CDCIp). Sintesis 3,4-dimetoksikalkon Sintesis 3,4-dimetoksikalkon dilakukan menggunakan prosedur yang sama seperti dalam sintesis kalkon dengan bahan dasar asetofenon dan veratraldehida. Untuk sintesis 3,4-dimetoksikalkon pengadukan dilakukan selama 24 jam pada suhu kamar. Analisis padatan hasil sintesis dilakukan dengan menggunakan spektrometer IR, UV-Vis (pelarut metanol) dan 1H NMR (pelarut CCU). Sintesis 2'-hidroksi-3, 4-dimetoksikalkon Dituangkan larutan 2,2 gram (0,055 mol) NaOH dalam 15 ml air dan 12 ml etanol ke dalam labu leher tiga yang telah dilengkapi dengan pengaduk magnet dan termometer. Campuran didinginkan dengan pecahan es, selanjutnya 0,02 mol orto-hidroksiasetofenon dituangkan ke dalam campuran dan segera diaduk. Sebanyak 0,02 mol veratraldehida dituangkan ke dalam campuran dan diaduk pada suhu kamar selama 24 jam. Campuran reaksi diasamkan dengan HCI 5% dan hasil reaksi pengasaman diekstraksi dua kali masing-masing dengan 15 ml diklorometana. Selanjutnya lapisan diklorometana dikeringkan dengan Na2S04 anhidrat. Setelah pelarut diklorometana diuapkan dengan evaporator buchi, residu didinginkan di dalam kulkas selama 12 jam, selanjutnya didiamkan selama 1 jam pada suhu kamar. Padatan yang terjadi disaring dengan penyaring Buchner dan ditentukan sifat fisiknya. Selanjutnya dianalisis dengan menggunakan spektrometer IR, UV-Vis (pelarut metanol) dan 1H NMR (pelarut CCI4).
{Indonesian Journal
of Chemistry
Sintesis 3’,4’-dimetoksiflavanon Dituangkan 1,272 gram (0,0045 mol) senyawa 2’-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon ke dalam labu leher tiga yang berisi larutan 2 gram (0,0150 mol) natrium asetat dalam 10 ml etanol dan 3 ml air, selanjutnya campuran tersebut direfluks selama 12 jam. Kemudian campuran reaksi yang terjadi diencerkan dengan air dingin sebanyak 20 ml dan didiamkan pada suhu kamar selama 1 jam. Padatan yang terjadi disaring dengan penyaring Buchner dan ditentukan sifat fisiknya. Selanjutnya dianaiisls dengan IR, UV-Vis menggunakan spektrometer (pelarut metanol) dan 1H NMR (pelarut CCI4).
84
Reaksi tahap kedua adalah dehidrasi menghasilkan senyawa p-hidroksiketon mempunyai p-hidroksiketon Senyawa kalkon. karbonil, gugus sehingga terhadap dalama Ha lepas. Hal ini suasana basa atom Ha mudah psenyawa mempercepat dehidrasi hidroksiketon menghasilkan produk yang stabil karena mempunyai ikatan rangkap yang terkonjugasi dengan cincin aromatis. Reaksi dehidrasi tersebut sebagai berikut:
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis kalkon Dalam sintesis senyawa kelompok kalkon ini bahan dasar yang digunakan adalah benzaldehida dan asetofenon. Asetofenon mempunyai atom Ha terhadap gugus karbonilnya, sehingga dalam kondisi basa mampu membentuk karbanion dengan reaksi sebagai berikut:
digunakan yaitu benzaldehida yang tidak mempunyai atom Ha, maka pada kondisi basa Cannizzaro. dimungkinkan terjadi reaksi Reaksi ini dapat mengurangi kalkon yang dihasilkan. Reaksi Cannizzaro melibatkan perpindahan molekul hidrida dari yang satu ke molekul benzaldehida benzaldehida yang lain. Menurt Sykes (1989) mekanisme reaksi Cannizzaro adalah sebagai berikut:
Karbanion tersebut relatif stabil karena dapat berkonjugasi menghasilkan ion enolat.
Sintesis senyawa kelompok kalkon ini berdasarkan reaksi Claisen-Schmidt yang melibatkan dua tahap reaksi. Tahap pertama adalah tahap reaksi adisi nukleofilik. Pada tahap ini karbanion dari asetofenon menyerang karbon dari gugus karbonil benzaldehida dengan reaksi sebagai berikut:
Hasil reaksi adisi nukleofilik di atas mengalami transfer proton dari molekul air
Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
Reaksi Cannizzaro tersebut menghasilkan garam benzoat dan benzil alkohol. Menurut Sykes (1989) aldehida yang mempunyai Ha dari gugus karbonil akan mengalami reaksi aldol relatif cepat dibandingkan dengan reaksi Cannizzaro. Berdasarkan pendapat Sykes tersebut, maka untuk mencegah adanya reaksi Cannizzaro, karbanion terlebih dahulu dibuat dengan mereaksikan asetofenon dengan larutan basa. Karbanion yang terbentuk dengan cepat menyerang gugus karbon karbonil benzaldehida menghasilkan p-hidroksiketon. Selama percobaan tidak terbentuk endapan putih dari garam benzoat, sehingga dapat disimpulkan bahwa dalam reaksi sintesis kalkon ini reaksi Claisen-Schmidt relatif
Indonesian Journal of Chemistn dibandingkan dengan reaksi dominan Cannizzaro. Dalam sintesis kalkon ini dihasilkan padatan berwama kuning muda dengan titik lebur 52 °C, berat 3,47 gram (rendemen 83,39%). Untuk mengetahui struktur senyawa yang dihasilkan, maka dilakukan analisis padatan tersebut dengan menggunakan spektrometer IR, UV-Vis dan 1H NMR. Dari spektrum IR terlihat pita tajam dekat 1664 cm*1 yang menunjukkan adanya serapan gugus karbonil (-C=0). Menurunnya harga frekuensi vibrasi rentangan gugus karbonil normal (frekuensi vibrasi rentangan C=0 pada 2-pentanon 1717 cm*1) tersebut diduga karena gugus karbonil dari senyawa yang dianalisis terkonjugasi dengan cincin aromatis dan atau ikatan rangkap -C=C-. Adanya cincin aromatis dapat dilihat pada pita dekat 1557 cm'1 dan 1450 cm*1 hasil serapan gugus C=C- aromatis, sedangkan serapan guaus C=C- terdapat pada pita dekat 1608 cm'1. Hal ini diperkuat adanya pita dekat 3028 cm*1 hasil serapan gugus =C-H. Hasil analisis menggunakan spektrometer UV-Vis menghasilkan spektrum dengan dua buah puncak, masing-masing dengan panjang gelombang maksimum 312 dan 224 nm. Puncak dengan panjang gelombang maksimum 312 nm (puncak I) menunjukkan adanya serapan sistem sinamoil kerangka kalkon. Puncak dengan panjang gelombang maksimum 224 nm (puncak II) menunjukkan adanya sistem benzoil kerangka
85
Sintesis 3,4-dimetoksikalkon Dalam sintesis 3,4-dimetoksikalkon, bahan dasar yang digunakan adalah veratraldehida dan asetofenon. Asetofenon dalam kondisi basa dapat menghasilkan karbanion yang mampu bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi Claisen-Schmidt. Veratraldehida mempunyai gugus metoksi pada posisi meta dan para dari gugus aldehidanya. Harga tetapan substituen gugus metoksi pada posisi meta adalah o°=0,1 (gugus penarik elektron), sedangkan untuk posisi orto adalah o°=-0,12 (gugus pemberi elektron). Gugus metoksi pada posisi orto tersebut dapat menambah kerapatan elektron pada atau gugus karbon karbonil veratraldehida, sehingga reaksi antara asetofenon dan veratraldehida dilakukan dalam waktu yang lebih lama (24 jam) dibandingkan reaksi antara asetofenon dan benzaldehida (3 jam). Pengaruh gugus metoksi pada posisi para tersebut juga yang mempengaruhi diperoleh. hasil 3,4-dimetoksikalkon Rendemen sintesis 76,00%, sedangkan untuk sintesis kalkon dihasilkan rendemen 83,39%. Reaksi sintesis 3,4-dimetoksikalkon adalah sebagai berikut:
kalkon. e3
Dari spektrum 1H NMR terlihat adanya puncak multiplet pada 5= 7,8-8,2 ppm yang menunjukkan resonansi proton Ha. untuk puncak multiplet pada 5=7,3-7,8 ppm menunjukkan adanya resonansi proton selain H, dalam kalkon. Berdasarkan spektrum IR dapat dilihat bahwa padatan yang dianalisis mengandung gugus karbonil yang terkonjugasi dengan cincin aromatis dan atau ikatan rangkap -C=C-, sedangkan dari spektrum UV-Vis didapatkan informasi bahwa padatan yang dianalisis mengandung sistem sinamoil dan benzoil kerangka kalkon dan didukung oleh spektrum 1H NMR, maka dapat disimpulkan bahwa padatan yang dianalisis adalah kalkon. Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
3,4-dimetoksikalkon Sintesis ini menghasilkan padatan berwama kuning, titik lebur 57 °C, berat 5,36 gram (rendemen 76%). Analisis terhadap padatan tersebut menggunakan spektrometri IR, UV-Vis dan 1H NMR. Hasil analisis padatan menggunakan spektrometri IR menghasilkan pita tajam dekat 1662 cm*1 yang menunjukkan serapan gugus karbonil yang terkonjugasi dengan cincin aromatis. Adanya cincin aromatis ditunjukkan oleh pita dekat 1577 dan 1512 cm'1 hasil serapan gugus -C=C- cincin
Indonesian Journal of Chemistry
aromatis. Pita dekat 2837 cm'1 menunjukkan serapan gugus -C-H. menggunakan padatan Analisis spektrum menghasilkan UV-Vis spektrometer dengan dua buah puncak , masing-masing dengan panjang gelombang maksimum 356 dan 260 nm. Puncak I dengan panjang gelombang maksimum 356 nm menunjukkan adanya serapan sinamoil kerangka kalkon, sedangkan puncak II dengan panjang gelombang 260 nm menunjukkan adanya serapan sistem benzoil kerangka kalkon.
86
Adanya Ha pada ion fenoksida tersebut mengakibatkan terjadinya pertukaran proton menghasilkan karbanion yang relatif stabil.
Selanjutnya karbanion dari ion fenoksida karbonil menyerang karbon tersebut veratraldehida dengan reaksi sebagai berikut:
J j
Dari spektrum 1H NMR terlihat adanya puncak singlet pada 5= 7,9-8,1 ppm yang menunjukkan adanya resonansi proton Ha. Resonansi proton Hb, Hc, Hd, H„, H, dan He ditunjukkan adanya puncak multiplet pada 5= 6,6-7,9 ppm. Adanya gugus metil ditunjukkan oleh adanya puncak singlet pada 5= 3,8-3,9 ppm yang merupakan basil resonansi proton pada C-H. Dari perbesaran spektrum pada 5= 6,6-7,9 ppm didapatkan bahwa Jte adalah 18 Hz, sehingga dapat disimpulkan bahwa struktur dan 3,4-dimetoksikalkon adalah Z. Berdasarkan spektrum IR dapat dilihat bahwa padatan yang dianalisis mengandung gugus karbonil yang terkonjugasi dengan cincin aromatis dan mempunyai ikatan -C-H, sedangkan dari spektrum UV-Vis diperoleh padatan tersebut informasi bahwa mengandung sistem sinamoil dan benzoil kerangka kalkon. Spektrum 1H NMR memperkuat kesimpulan bahwa padatan yang dianalisis adalah 3,4-dimetoksikalkon. Sintesis 2’-hidroksi-3,4-dimetokslkalkon Sintesis 2’-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon ini menggunakan bahan dasar veratraldehida dan o/to-hidroksiasetofenon. ortoHidroksiasetofenon dalam kondisi basa dapat menghasilkan karbanion yang mampu bertindak sebagai nukleofil untuk menyerang karbon gugus karbonil veratraldehida dalam reaksi Claisen-Schmidt. orto-Hidroksiaseto fenon dalam suasana basa akan membentuk ion fenoksida dengan reaksi sebagai berikut:
Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
Pengaruh gugus hidroksi pada posisi orto tersebut mempengaruhi jumlah hasil sintesis (rendemen 2'-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon 74,29%), sedangkan untuk sintesis 3,4mempunyai rendemen dimetoksikalkon 76,00%. Hal ini disebabkan karena karbanion tidak langsung terbentuk, tetapi melalui pembentukan ion fenoksida terlebih dahulu. Pengasaman terhadap campuran reaksi hasil sintesis 2'-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon dengan HCI 5% bertujuan untuk menetralkan fenoksida yang terbentuk menghasilkan 2'hidroksi-3,4-dimetoksikalkon.
Ion fenoksida dimetoksikalkon
2'-hidroksi-3,4-
Untuk memisahkan hasil reaksi pengasaman dilakukan dengan ekstraksi menggunakan diklorometana, 2'-hidroksi-3,4dimetoksikalkon larut dalam diklorometana.
Indonesian Journal of Chemistry
Sintesis
2'-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon
ini menghasilkan padatan berwarna oranye, titik lebur 95°C, berat 5,68 gram (rendemen 74,29%). Analisis terhadap padatan tersebut menggunakan spektrometri IR, UV-Vis dan 1H NMR. Analisis hasil sintesis 2’-hidroksi-3,4dimetoksikalkon menggunakan spektrometer IR menghasilkan spektrum yang mempunyai pita dekat 1683 cm’1 yang merupakan hasil serapan gugus karbonil yang mengalami konjugasi dengan cincin aromatis dan atau ikatan rangkap -C=C-. Adanya cincin aromatis ditunjukkan pada pita dekat 1512 dan 1488 cm*1 hasil serapan gugus C=C cincin aromatis. Pita dekat 1635 cm*1 adalah hasil serapan gugus -C=C-., Analisis hasil sintesis 2’-hidroksi-3,4dimetoksikalkon menggunakan spektrometri yang UV-Vis menghasilkan spektrum mempunyai dua puncak, masing-masing dengan panjang gelombang maksimum 372 dan 263 nm. Puncak (I) dengan panjang gelombang maksimum 372 nm menunjukkan adanya serapan sistem sinamoil kerangka kalkon, sedangkan puncak (II) dengan panjang gelombang maksimum 263 nm menunjukkan adanya serapan sistem benzoil kerangka kalkon.
Analisis hasil sintesis 2’-hidroksi-3,4dimetoksikalkon menggunakan spektrometri 1H NMR menghasilkan spektrum dengan puncak singlet pada 5= 3,8=4,1 ppm yang menunjukkan resonansi proton Hj (metoksi). Resonansi proton Ha1, Htf, H*. H*. Hb, HCH, Hd, Hr, dan Hg ditunjukkan oleh adanya puncak multiplet pada 5=6,5-8,2 ppm . Adanya puncak singlet pada 5= 13 ppm menunjukkan adanya resonansi proton pada Hk (OH). Resonansi proton pada 5= 13 ppm ini disebabkan karena proton tersebut terlibat dalam pembentukan ikatan hidrogen intramolekuler, sehingga protonnya relatif tidak terlindungi. Berdasarkan spektrum IR dapat dilihat bahwa padatan yang dianalisis mengandung gugus karbonil yang terkonjugasi dengan cincin aromatis dan atau ikatan rangkap dua, sedangkan dari spektrum UV-Vis didapatkan infbrmasi bahwa padatan yang dianalisis Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
87
mengandung sistem sinamoil dan benzoil kerangka kalkon. Pada spektrum 1H NMR teriihat bahwa padatan yang dianalisis mepunyai proton metoksi dan proton OH yang mengalami ikatan hidrogen intramolekuler, ini ditunjukkan puncak pada 5= 13 ppm hasil resonansi proton OH. Dari ketiga spektrum tersebut dapat disimpulkan bahwa padatan 2'-hidroksi-3,4tersebut adalah dimetoksikalkon
Sintesis senyawa ksiompok flavanon Dalam sintesis senyawa kelompok flavanon ini bahan awal yang digunakan adalah 2’-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon, yang mempunyai gugus karbonil yang terkonjugasi dengan ikatan rangkap dua, sehingga Cb dapat mengemban muatan positif parsial dan atom 0 mengemban muatan negatif parsial.
Sintesis senyawa kelompok flavanon ini dilakukan dengan merefluk campuran pada suhu 80 °C. Pada suhu ini ikatan hidrogen intramolekuler 2’-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon dilemahkan sehingga dapat mempunyai struktur sebagai berikut:
Senyawa 2’-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon mempunyai karakter asam, sehingga dalam suasana basa akan terjadi reaksi asam basa sebagai berikut: ft
Hasil reaksi asam basa di atas adalah ion fenoksida. Ion fenoksida tersebut dapat bertindak sebagai nukleofil untuk menyerang Cp yang parsial positif. Reaksi sintesis 3’,4’dimetoksiflavanon adalah sebagai berikut:
{Indonesian Journal of Chemistry
Bentuk enol dapat mengalami kesetimbangan menjadi bentuk keto seperti pada gambar berikut: OCH,
>VÿOCH,
OCH,
•nol
ktto
Kedua bentuk ini mempunyai ikatan yang berbeda. Senyawa keto mempunyai ikatan CH, C-C dan C=0, sedangkan senyawa enol mempunyai ikatan C=C, C-0 dan O-H. Dari jenis ikatan pada masing-masing senyawa tersebut, senyawa keto mempunyai energi ikatan yang lebih besar dibandingkan dengan senyawa enol sebesar 12 kkal/mol, sehingga senyawa keto reiatif stabil dibandingkan dengan senyawa enol. Hasil sintesis 3’,4'-dimetoksiflavanon berupa padatan berwama kuning tua dengan titik lebur 80 °C, berat 0,92 g (rendemen 72,00%). Analisis padatan dilakukan dengan menggunakan spektrometri IR, UV*Vis dan 1H NMR. 3',4’Analisis hasil sintesis dimetoksifiavanon menggunakan spektrometer IR menghasilkan spektrum dengan pita dekat 1652 cm'1 yang menunjukkan adanya serapan gugus karbonil yang terkonjugasi dengan cincin aromatis. Adanya cincin aromatis dapat teriihat pada pita dekat 1558 dan 1463 cm'1 hasil serapan gugus -C=C- cincin aromatis. Analisis sintesis 3’,4’-dimetoksiflavanon spektrometri menggunakan UV-Vis menghasilkan spektrum dengan dua puncak, masing-masing dengan panjang gelombang maksimum 326 dan 252 nm. Puncak yang reiatif rendah (I) dengan panjang gelombang maksimum 326 nm menunjukkan adanya serapan yang melibatkan cincin B pada kerangka flavanon, sedangkan puncak yang reiatif tinggi (II) dengan panjang gelombang maksimum 252 nm menunjukkan adanya serapan sistem benzoil kerangka flavanon.
Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairil Anwar
88
Dari spektrum 1H NMR hasil sintesis 3’,4'-dimetoksifiavanon teriihat adanya puncak multiplet dengan pada 5= 6,5-8,2 ppm yang menunjukkan resonansi proton pada cincin aromatis. Puncak kuartet dengan 5=5,2-5,8 ppm menunjukkan adanya resonansi dari proton Hf dari struktur senyawa 3',4'-
H, dimetoksiflavanon bahwa teriihat mempunyai sebuah proton tetangga yang berposisi cis dengannya (Hg1) dan sebuah proton tetangga yang berposisi trans dengannya (Hg2), sehingga puncak hasil resonansi protonnya adatah kuartet. Puncak doublet pada 5=3,2-3,6 ppm menunjukkan adanya resonansi proton Hg resonansi proton gugus metoksi teriihat dengan adanya puncak singlet pada 6= 3,8-4,2 ppm. Berdasarkan spektrum IR padatan yang dianalisis mengandung gugus karbonil yang dengan aromatis, terkonjugasi cincin sedangkan dari spektrum UV-Vis didapatkan informasi bahwa padatan yang dianalisis mempunyai kerangka flavanon. Spektrum 1H NMR memperkuat kesimpulan bahwa padatan yang dianalisis adalah 3',4’dimetoksiflavanon.
KESIMPULAN Dari hasil penelitian dan pembahasan yang telah diuraikan, maka kesimpulan dalam penelitian ini adalah: 1. Kelompok senyawa kalkon dapat disintesis berdasarkan reaksi Claisen-Schmidt dengan menggunakan bahan dasar senyawa turunan asetofenon dan senyawa turunan benzaldehida. Senyawa kelompok kalkon tersebut adalah: a. Benzilidenasetofenon (kalkon) meng¬ gunakan bahan dasar benzaldehida dan asetofenon dengan rendemen 83,39%. b. 3,4-dimetoksikalkon menggunakan bahan dasar veratraldehida dan asetofenon dengan rendemen 76,00%. c. 2’-hidroksi-3,4-dimetoksikalkon menggunakan bahan dasar veratral¬ dehida dan o/fo-hidroksiasetofenon dengan rendemen 74,29%.
{Indonesian Journal of Chemistr j 2. Vanilin tidak dapat bereaksi Claisen Schimdt dengan asetofenon menghasilkan 4-hidroksi-5-metoksikalkon, karena pengaruh adanya gugus OH pada vanilin. 3. 3’,4’-dimetoksiflavanon dapat disintesis melalui 2’-hidroksi-3,4siklisasi dimetoksikalkon berdasarkan reaksi adisi 1,4-nukleofilik pada senyawa keton tak jenuh a,p menggunakan katalis basa dengan rendemen 72,00%.
89
6.
7. 8.
DAFTAR PUSTAKA 1.
2. 3.
4.
5.
Aress, J.J., P.E. Outt., S.V. Kakodkar., R.C. Buss dan J.C. Geiger., 1993, A Convenient Large Scale Synthetic of 5methoxyflavone and It’s Application to Analog Preparation, J. Pro. Chem.. 55, 7903-7905. Bu, X., dan Y. Li., 1996, Synthesis of Exyguaflavanone K and (±)-Leachianone G, J. Nat. Prod.. 52, 968-969. Carrey, F.A., dan R.l. Sundberg., 1990, Advanced Organic Chemistry Part B: Reactions and Synthesis, edisi 3, Plenum Press, New York dan London. Dominguez, X.A., dan S.G. Garcia., 1989, Kukulkanins A and B, New Chalcones from Mimosa Tenuefolia, J. Nat. Prod.. 52. (4), 864-867. Fessenden, R.J., dan J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Diterjemahkan oleh A. Hadyana Pudjaatmaka, 1995, Kimia
Ismiyarto, Sabirin Matsjeh, Chairll Anwar
9.
10.
11.
12.
Organik, Jilid I, Edisi 4, Penerbit Erlangga, Jakarta. Geissman, T.A., dan D.H.G. Crout., 1969, Organic Chemistry of Secondary Plant Metabolism, Freeman, Cooper & Company, California. Ikan, R., 1991, Natural Product: A Labotarory Guide, edisi 2, Academic Press, Inc., New York. linuma, M., M. Ohyama dan T. Tanaka., 1993, Three New Phenolic Compounds From The Roots of Sophora Leachiana, J. Nat. Prod.. 5§, (12), 2212-2215. Kohler, E.P., dan H.M. Cadwell, 1948, Organic Synthesis Coll, Vol. 1. Markham, K.R., Techniques of Flavanoid Indentifocation, Diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata, 1988, Cara Mengidentifikasi Flavanoid, Penerbit ITB, Bandung. Puyvelde, I.V., N.D. Kimpe., S. Costa., V. Munyjabo., Nyirankuliza., S. E. Hakizamungu., dan N. Schamp., 1989, Isolation of Flavanoids and A Chalcone from Helichrysum Odoratissimum and Synthesis of Helichrysetin, J. Nat. Prod.. 52, (3), 629-633. Sykes, P., A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, diterjemahkan oleh A.J. Hartono, dkk., 1989, Penuntun Mekanisme Reaksi Kimia Organik, PT. Gramedia, Jakarta.
