Industriële toepassing en onderzoek naar zeldzame aarden bij Philips na 1945

Universiteit Utrecht

Industriële toepassing en onderzoek naar zeldzame aarden bij Philips na 1945 Andries Meijerink Debye Institute, Departement Scheikunde, Faculteit Bètawetenschappen, Utrecht University e-mail: [email protected]

Faculteit Scheikunde


Inhoud: • Inleiding zeldzame aarden • Toepassingen zeldzame aarden • Philips, Lampen en Licht 1. TL-buizen 2. LED-lampen 3. Geld

• Conclusies


Zeldzame aarden: Lanthaniden + Sc en Y


Lanthaniden afgeleid van het Griekse woord “λανθανειν” wat betekent “verborgen liggen” – verborgen positie onderaan PS: Opvullen schillen volgens het Afbau principe:

Ln – 4f binnenschil wordt opgevuld met elektronen Faculteit Scheikunde

Verborgen elementen? Sinds kort niet meer:


Snel toenemende high tech toepassingen en Chinese exportbeperkingen hebben zeldzame aarden bekend gemaakt.


Zeldzame elementen?


Al lang niet meer: aanvankelijk werd bij de (late) ontdekking gedacht dat de elementen zeldzaam zijn, maar dat zijn ze niet: Meest voorkomende: Ce – nr. 29, 65 ppm vgl: Cu – 60 ppm, Zn – 70 ppm Minst voorkomende: Tm – nr. 65, 0.2 ppm Vgl. Ag – 0.08 ppm Cd - 0.15 ppm Au - 0.003 ppm Faculteit Scheikunde


Niet langer verborgen, niet zeldzaam, maar wel zeldzaam aardig: Gedeeltelijk gevulde 4f binnenschil geeft de zeldzame aarden unieke optische en magnetische eigenschappen Opvullen 4f-binnenschil: [Xe]

4fn5s25p6 configuratie met n=0-14.

Voorbeeld: Tb3+ (4f8) – 8 elektronen in 14 mogelijke orbitalen kan op (14 over 8) manieren: 3003 electronen configuraties mogelijk. Laagst-energetische toestand heeft een hoog magnetisch moment doordat de magnetische momenten van de elektronen zoveel mogelijk gelijkgericht zijn:

ml -3 -2 -1 0

1 2 3


Magnetische eigenschappen:


Sterke magneten door groot magnetisch moment van zeldzame aarden en sterke anisotropie door ongepaarde elektronen in 4f binnenschil → sterk paramagnetische centra en hoge remanentie Probleem: lage Curie temperatuur (Tc) door zwakke interactie tussen 4f orbitalen – ferromagnetisme verdwijnt beneden 300 K. Oplossing: legeringen met 3d-overgangsmetalen om Tc te verhogen door interactie 3d-4f. vb.

SmCo5 Nd2Fe14B Fe/Cr/Ni

Br (T) 0.8 – 1.1 1.0 – 1.4 <1

Tc (K) 600-700 1000 400-1000

Invention Nd-Fe magnets: 1982, General Motors


Windmolens


300 kg Nd per windmolen in Nd2Fe14B magneten


Hybride auto’s


Toyota Prius: 1 kg Nd in magneten elektromotor, 10 kg La in batterij Faculteit Scheikunde


Philips, Lampen en Licht Ooggevoeligheid

Zon


Geschiedenis verlichting


790 000 BC

2 000 BC

200 BC

1792 AD

1809 AD

Fire

Oil lamp

Candle

Gas lamp C-Arc lamp

Energie efficiëntie < 1 % Faculteit Scheikunde


1879: Gloeilamp van Edison

Electriciteit → licht ; Energie efficiëntie ~2-3 % Faculteit Scheikunde


1891: Gloeilamp van Philips

1891 1891 Fabriek - nu museum



1891: Gloeilamp van Philips

2010 1891 Fabriek – nu museum



Zwarte straler: gloeilamp

Gloeilamp

Ooggevoeligheid




Luminescentie


Uitzenden van zichtbaar licht onder invloed van externe stimulatie, anders dan zwarte straler, ‘koud licht’ “aangeslagen toestand”

UV

“grondtoestand”

Luminescentie = fosforescentie+fluorescentie Luminescerend materiaal = fosfor Faculteit Scheikunde

Rood


Licht-emitterende elementen in Periodiek Systeem

Zeldzame aarden – kampioen onder de ‘activatoren’ Faculteit Scheikunde

Hoe het begon:


1964 - YVO4:Eu3+ rode fosfor voor kleuren TV Begin van toepassing Zeldzame Aarden voor verlichting Philips: George Blasse van magneten naar ZA-luminescentie Faculteit Scheikunde

Toepassingen luminescentie zeldzame aarden: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.


TL-buizen en spaarlampen Witte LED-lampen Beeldschermen (PDP, LCD) Scintillatoren, Röntgenfotografie Nalichtende materialen Lasers, fiber versterkers (data transport) Zonnecellen Geld


Fluorescent tube Universiteit Utrecht

1856 Geissler tube 1896 Edison – CaWO4 1934 Inman GE – Eerste commerciele TL-buis Eerste commerciële lampfosforen:

MgWO4 (Zn,Be)2SiO4:Mn2+ 1948: Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+, Mn2+ Faculteit Scheikunde


1974, Journal of the Electrochemical Society:



Fosforen in de TL-buis   

Y2O3:Eu3+ LaPO4:Ce3+,Tb3+ BaMg2Al16O27:Eu2+









1939!


Vers of niet....?


Speciale TL-buizen met veel Y2O3:Eu3+ laten brood en vlees er vers en mooi rood uitzien Faculteit Scheikunde


2. Witte LED lampen: ‘LED it Be’

LED it Be



1991: Ontdekking UV/Blauwe LED (In,Ga)N door Nakamura (Nichia, Japan) Witte LED lamp: (LED) Blauw+Geel - fosfor YAG:Ce3+


Witte LEDs: - Efficiënt > 50 lm/W - Levensduur > 30 000 h


Doorbraak: LEDs voor huiskamerverlichting ‘Revolution in lighting’ ‘Shine until tomorrow, LED it be’


Witte LEDs: - Efficiënt > 50 lm/W - Levensduur > 30 000 h


Doorbraak: LEDs voor huiskamerverlichting ‘Revolution in lighting’ ‘Shine until tomorrow, LED it be’



3. Geld



Emissiespectra rode, groene, blauwe fibers en rode sterren in Euro-biljetten Faculteit Scheikunde



Zeldzame aarden in geld   


Eu3+ in een diketon Eu2+ in sulfide Eu2+ in aluminaat

Allemaal €uropium! (geen toeval)

Emissiespectra rode, groene, blauwe fibers en rode sterren in Euro-biljetten Faculteit Scheikunde



Conclusies


 De unieke en superieure eigenschappen (optisch, magnetisch) van zeldzame aarden hebben geleid tot een breed scala van high-tech toepassingen – alternatieven zijn veelal inferieur.  Niet de geweldige groei in toepassingen, maar vooral het dreigende tekort zorgen ervoor dat zeldzame aarden niet langer verborgen liggen maar eindelijk zichtbaar zijn.  Zeldzame aarden zijn ideaal voor het efficiënt omzetten en opwekken van licht, met toepassingen in energiezuinige lichtbronnen, lasers, bankbiljetten, beeldschermen, medische diagnostiek, homeland security, nalichtende fosforen en wellicht efficiëntere zonnecellen.





Verborgen informatie in het periodiek systeem?



Frans-Duitse dominantie in Europa??

Sarkozy + Merkel = Merkozy = Europa ???

Zorg voor kleine landen Faculteit Scheikunde


Verborgen informatie in het periodiek systeem?

31Ga

+

32Ge

=

63Eu

- nb. Eu ontdekt in 1901, lang voor EU! Faculteit Scheikunde


Frans-Duitse as in Periodiek Systeem?

31Ga

+

32Ge

=

63Eu

(wel toeval, dank aan Andrei Petukhov) Faculteit Scheikunde



Productie zeldzame aarden


Tot 2009: productie > vraag

Meer dan 90% productie in China Mijnen in o.a. VS, Australië stilgelegd Faculteit Scheikunde

Grootste mijn: Bayan Obo, Binnen-Mongolie


Productie en zuivering zeldzame aarden: geconcentreerd zuur voor oplossen ZA-verbindingen, herhaald zuiveren over kolommen met water/oplosmiddelen: - Milieuvervuilend - Energie- en waterintensief - Radioactief afval (U, Th) → productie naar China in jaren ‘90

7 km breed meer bij Baotou met zuur afvalwater en radioactieve restproducten Faculteit Scheikunde

Tekort zeldzame aarden:


- Toegenomen vraag (meer toepassingen) - Beslissing China grote voorraden strategisch belangrijke grondstoffen niet langer (te) goedkoop op de markt te brengen - Monopoliepositie China → Tekorten op korte termijn

Toekomst: - Nieuwe mijnen buiten China (her)openen → opstarttijd > 5 jaar - Winning is sterk milieubelastend → nieuwe energie- en waterefficiënte processen - Recycling zeldzame aarden - Alternatieven voor zeldzame aarden


Zeldzame aard voorraden in mijnen wereldwijd:


Voorraden 3050% in China: 60*106/150*103 → 400 jaar

Belangrijk bij winning zijn ook het Total RE % en het % Heavy RE (Eu-Lu)

Ook voorraden in Brazilië, Zuid-Afrika, Estland Faculteit Scheikunde

to avoid:

Endangered elements song


Periodic table of endangered elements Faculteit Scheikunde


Efficiëntie lampen:

Gloeilamp Halogeenlamp LED-lamp Spaarlamp TL-buis Na-lamp

10 lm/W 25 lm/W 50 lm/W 50 lm/W 100 lm/W 150 lm/W


Emissie spectrum Tb3+


Karakteristieke luminescentie van lanthaniden: - Scherpe emissielijnen - Onafhankelijk van de omgeving (bijv. groene emissie Tb3+, rode emissie Eu3+) - Hoge kwantumefficiëntie (>90%) Faculteit Scheikunde

Narrow band red for more lumen/W Universiteit Utrecht

Eye sensitivity curve cones combined – color vision

Drop in eye sensitivity beyond 630 nm gives lower lumen/W efficiency (lumen is measure for intensity light perceived by the eye).

Emission spectrum Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu2+ (Schnick et. al)



Ontwikkelingen in de beeldschermmarkt:

Bron: http://www.displays earch.com/

LCD: verschuiving van koude kathode TL-buis naar LED backlight Faculteit Scheikunde

Industriële toepassing en onderzoek naar zeldzame aarden bij Philips na 1945

Recommend Documents