Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (2003)
Cena Merck
HLOUBKOV… PROFILY LABILNÕCH KOVOV›CH SPECIES V SEDIMENTECH A JEJICH IN SITU MÃÿENÕ TECHNIKOU DIFUZNÕHO GRADIENTU V TENK…M FILMU PAVEL DIVIä*, HANA DO»EKALOV¡, VERONIKA SMETKOV¡
1. ⁄vod 2. Teoretick· Ë·st 3. Experiment·lnÌ Ë·st 3.1. P¯Ìprava gel˘ a sond pro DGT techniku 3.2. P¯Ìprava sedimentu 3.3. Aplikace vzorkovacÌch jednotek DGT 3.4. StanovenÌ prvk˘ v elu·tech 4. V˝sledky a diskuse 5. Z·vÏr
kov˘ s dostateËnÏ vysok˝m rozliöenÌm. Znalost tÏchto tok˘ je d˘leûit· pro studium kolobÏhu prvk˘ v ûivotnÌm prost¯edÌ a k odhadu moûnÈ kontaminace vod star˝mi z·tÏûemi uloûen˝mi v sedimentech v p¯ÌpadÏ zmÏn podmÌnek, ke kter˝m doch·zÌ bÏhem st¯Ìd·nÌ roËnÌch obdobÌ nebo bÏhem nenad·l˝ch ud·lostÌ, jako jsou povodnÏ. V pr˘bÏhu odbÏru vzorku sedimentu5 a jeho zpracov·nÌ centrifugacÌ6 nebo lisov·nÌm7,8 p¯ed vlastnÌm analytick˝m stanovenÌm doch·zÌ k chemick˝m zmÏn·m vedoucÌm k chybn˝m z·vÏr˘m p¯i interpretaci namϯen˝ch v˝sledk˘9,10. Tento z·vaûn˝ problÈm lze obejÌt tzv. mϯenÌm in situ11. K mϯenÌ labilnÌch species in situ v sedimentech byly pouûity iontovÈ selektivnÌ elektrody a r˘znÈ typy mikroelektrod12,13. Mikroelektrody jsou vöak velmi subtilnÌ, pr·ce s nimi je obtÌûn· a i u komerËnÏ dod·van˝ch elektrod nenÌ jednoznaËn˝ n·vod k jejich pouûitÌ. KromÏ toho nejsou dostateËnÏ citlivÈ a jsou rovnÏû omezeny poËtem stanoviteln˝ch prvk˘. Dial˝za, bÏûnÏ pouûÌvan· metoda k mϯenÌ koncentracÌ kov˘ in situ v pÛrovÈ vodÏ sediment˘14,15, vyûaduje dlouh˝ Ëas k ustavenÌ koncentraËnÌ rovnov·hy a nedosahuje poûadovanÈho rozliöenÌ a citlivosti. Tato pr·ce p¯edstavuje novou techniku in situ, zn·mou pod zkratkou DGT (diffusive gradients in thin films)16, kter· je schopna mϯit p¯Ìmo koncentrace labilnÌch forem kov˘ ve vod·ch17ñ19, hmotnostnÌ toky iont˘ kov˘ v pÛrov˝ch vod·ch sediment˘20 a p˘d21,22, a jejÌ pouûitÌ p¯i mϯenÌ hloubkov˝ch profil˘ a tok˘ vybran˝ch kov˘ v rybniËnÌm sedimentu.
1.
2.
⁄stav chemie a technologie ûivotnÌho prost¯edÌ, Fakulta chemick·, VysokÈ uËenÌ technickÈ v BrnÏ, PurkyÚova 118, 612 00 Brno e-mail :
[email protected] Doölo 26.6.2003, p¯ ijato 13.10.2003. KlÌËov· slova: sediment, labilnÌ species, hloubkovÈ profily, Fe, Mn, Cd, Pb, DGT, AAS
Obsah
⁄vod
StanovenÌ chemick˝ch forem kov˘ (species) v p¯ÌrodnÌch vod·ch, sedimentech a p˘d·ch je st·lou v˝zvou pro environment·lnÌ analytiky. Nejv˝znamnÏjöÌ roli z toxikologickÈho hlediska hrajÌ labilnÌ species, kterÈ jsou mobilnÌ v ûivotnÌm prost¯edÌ, jsou p¯ijÌm·ny organismy a p¯ech·zejÌ tak snadno do potravnÌch ¯etÏzc˘. JednÌm z v˝znamn˝ch mÌst akumulace toxick˝ch l·tek produkovan˝ch v˝robou jsou ¯ÌËnÌ a sladkovodnÌ sedimenty.V poslednÌ dobÏ je vÏnov·na velk· pozornost mϯenÌ koncentraËnÌch gradient˘ kovov˝ch species na f·zovÈm rozhranÌ vodañsediment. Toto rozhranÌ je frekventovan˝m mÌstem, kde se propojujÌ geochemickÈ cykly mnoha prvk˘ a kde doch·zÌ k ¯adÏ chemick˝ch a biologick˝ch proces˘1 . KovovÈ ionty mohou b˝t bÏhem tÏchto proces˘ uvolÚov·ny z oxid˘, hydroxid˘ a solÌ, kde jsou v·z·ny, nebo z rychle se oxidujÌcÌ organickÈ hmoty sedimentu. N·sledn˝ tok elektron˘ a ˙bytek organickÈ sloûky v sedimentu majÌ za n·sledek zmÏnu koncentraËnÌch gradient˘ kov˘ v sedimentu, souËasnÏ se zmÏnou gradientu pH, oxidaËnÏ-redukËnÌho potenci·lu a dalöÌch parametr˘2. Ke zmÏn·m forem kov˘ doch·zÌ ve velmi jemnÈm hloubkovÈm rozpÏtÌ (1ñ2 mm) a zmÏny gradient˘ jsou velmi ostrÈ3,4. Pro v˝poËet uvolÚov·nÌ kov˘ ze sedimentu a jejich toku do okolnÌ vodnÈ f·ze je proto nutnÈ zmϯit hloubkovÈ profily *
Teoretick· Ë·st
Technika DGT vyuûÌv· dvou vrstev hydrogelu. PrvnÌ vrstva gelu obsahuje specifick˝ iontomÏniË (Chelex-100) s v·zan˝mi funkËnÌmi skupinami kyseliny iminodioctovÈ23, druh· vrstva iontovÏ permeabilnÌho hydrogelu s p¯esnÏ definovanou tlouöùkou p¯ekr˝v· prvnÌ vrstvu. Oba gely jsou spoleËnÏ sev¯eny ve vzorkovacÌ jednotce (obr. 1) tak, ûe jen iontovÏ
Obr.1. VzorkovacÌ jednotka DGT
Pavel Diviö zÌskal 2. mÌsto v soutÏûi o nejlepöÌ studentskou vÏdeckou pr·ci v oboru analytickÈ chemie O cenu firmy Merck 28.1.2003 v PardubicÌch.
1184
Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (2003)
Cena Merck iontomÏniËov˝ gel
m
4c
C
1
koncentrace
expoziËnÌ okno
filtr
difuznÌ gel
iontomÏniËov˝ gel
24 cm
2
sediment
Ca 3 dif˙znÌ gel
dif˙znÌ vrstva
filtr 1,8
cm
∆g
vzd·lenost
Obr.3. SchÈmatickÈ zn·zornÏnÌ koncentraËnÌho gradientu kov˘ v difuznÌm gelu a v pÛrovÈ vodÏ sedimentu37 Obr.2. SchÈma uloûenÌ gel˘ ve vzorkovacÌ jednotce DGT (cit.37)
permeabilnÌ gel p¯ich·zÌ do styku s vnÏjöÌm roztokem. Toto experiment·lnÌ uspo¯·d·nÌ je uk·z·no na obr. 2. Ionty z roztoku difundujÌ p¯es svrchnÌ gel k iontomÏniËi zachycenÈm ve spodnÌ vrstvÏ, kde jsou imobilizov·ny sorpcÌ na funkËnÌch skupin·ch tak dlouho, dokud nenÌ kapacita iontomÏniËe nasycena. Transport iont˘ je ¯Ìzen koncentraËnÌm gradientem vznikl˝m na iontovÏ permeabilnÌm, difuznÌm gelu tlouöùky ∆g. Aby se zabr·nilo p¯ÌpadnÈmu mechanickÈmu poökozenÌ gelu, je gel chr·nÏn z vnÏjöÌ strany vhodn˝m membr·nov˝m filtrem, kter˝ klade stejn˝ odpor difuzi iont˘ kovu jako difuznÌ gel. Je-li koncentrace kovu v roztoku konstantnÌ, pak tÈû koncentraËnÌ gradient z˘st·v· konstantnÌ. V gelu tlouöùky cca 1 mm se tak ve velmi kr·tkÈ dobÏ nÏkolika minut ustavÌ line·rnÌ koncentraËnÌ gradient. Tok iont˘ F se pak ¯ÌdÌ I. Fickov˝m z·konem difuze: F=
D. c ∆g
(1)
kde c je koncentrace iontu v roztoku, D je difuznÌ koeficient iontu v difuznÌm gelu, kter˝ m· prakticky stejnou hodnotu jako v ËistÈ vodÏ24 (pro bÏûnÈ ionty p¯echodn˝ch prvk˘ cca (5ñ8)◊ 10ñ6 cm2.sñ1). Tok je tÈû definov·n jako mnoûstvÌ sorbovanÈho iontu M , proölÈ difuznÌ plochou A po dobu expozice t : F=
M A. t
(2)
Tok iont˘ kovu a n·slednÏ i koncentrace iont˘ c v roztoku in situ m˘ûe b˝t vypoËtena z nasorbovanÈho mnoûstvÌ kovu M, stanovenÈho po eluci iontomÏniËovÈho gelu vhodnou analytickou metodou, nap¯. atomovou absorpËnÌ spektrometriÌ s elektrotermickou atomizacÌ (ET AAS), atomovou emisnÌ spektrometriÌ s indukËnÏ v·zan˝m plazmatem (ICP AES), p¯ÌpadnÏ metodou hmotnostnÌ spektrometrie s indukËnÏ v·zan˝m plazmatem (ICP MS). Technika DGT tak m˘1185
ûe b˝t pouûita k monitorov·nÌ koncentracÌ labilnÌch forem kov˘ in situ v ¯ek·ch, jezerech, oce·nech, zdrojÌch pitn˝ch vod, pr˘myslov˝ch odpadnÌch vod·ch a jin˝ch kontaminovan˝ch tocÌch, kde je zajiötÏno dostateËnÈ konvektivnÌ promÌch·v·nÌ. Sonda DGT automaticky hromadÌ ty kovovÈ species, kterÈ se difuzÌ p¯es vrstvu difuznÌho gelu dostanou z mϯenÈho roztoku k iontomÏniËi tak dlouho, dokud nedojde k vyËerp·nÌ kapacity iontomÏniËe, coû je pro uvedenÈ uspo¯·d·nÌ a aplikaci sondy v Ëist˝ch p¯ÌrodnÌch vod·ch aû po dobu nÏkolika mÏsÌc˘17. Tak je moûno pohodlnÏ urËovat koncentrace celÈ ¯ady kov˘ ¯·dovÏ v jednotk·ch 10ñ12 g.lñ1 s p¯esnostÌ jednotek procent za souËasnÈ kontroly toku iont˘ a nez·vislosti vzorkov·nÌ na hydrodynamice vzorkovanÈho systÈmu. ZÌskanÈ koncentrace jsou koncentrace pr˘mÏrnÈ za dan˝ Ëas expozice a lÈpe vypovÌdajÌ o stavu sledovanÈho systÈmu neû koncentrace zjiötÏnÈ po jednor·zovÈm odbÏru. V˝bÏr pouûitÈho iontomÏniËe a kvality a tlouöùky difuznÌho gelu urËuje, kterÈ species budou po aplikaci sondy zachyceny a zmϯeny25. Velikost pÛr˘ difuznÌho gelu urËuje omezenÌ velikosti species. PouûitÌm DGT sond s r˘znou velikostÌ pÛr˘ v difuznÌm gelu je tedy moûno odliöit od sebe velkÈ a malÈ komplexy25. Na funkËnÌ skupiny iontomÏniËe se v·ûou volnÈ kovovÈ ionty a frakce kov˘, kterÈ jsou v·z·ny v tzv. labilnÌch komplexech, tj. komplexech schopn˝ch disociace. Labilitu kovov˝ch komplex˘, kterÈ obsahujÌ jako ligandy p¯ev·ûnÏ fulvenovÈ kyseliny a huminovÈ kyseliny, je moûno zv˝öit v˝bÏrem iontomÏniËe s vÏtöÌ sorpËnÌ schopnostÌ. PouûÌvan˝ iontomÏniË Chelex-100 s funkËnÌmi skupinami kyseliny iminodioctovÈ je p¯ÌrodnÌm ligand˘m dostateËnÏ siln˝m konkurentem. Labilita komplex˘ je urËena i kineticky. DGT sonda zachytÌ ty species, kterÈ v pr˘bÏhu difuze gelem staËÌ disociovat. »as t pot¯ebn˝ pro difuzi je d·n rovnicÌ (3) (cit.17): t=
∆g2 π .D
(3)
Pro tlouöùku gelu 0,5 mm a D = 7.10ñ6 cm2. sñ1 je t = 2 min.
Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (2003)
Cena Merck
Species, kterÈ jsou sondou DGT zachyceny, jsou tedy d·ny tlouöùkou difuznÌho gelu a rychlostÌ difuze. TÏchto fakt˘ lze pouûÌt pro urËov·nÌ jednotliv˝ch forem kov˘ (species) ve vodn˝ch systÈmech26. V nepromÌch·van˝ch systÈmech, kde transport iont˘ probÌh· pouze difuzÌ, nap¯. v pÛrov˝ch vod·ch sediment˘ a p˘d, se koncentrace v blÌzkosti difuznÌho gelu sniûuje s rostoucÌ dobou expozice (viz k¯ivka 2 na obr. 3), pokud nejsou ionty souËasnÏ doplÚov·ny do roztoku z tuhÈ f·ze27 . Proces difuze m˘ûe b˝t komplikov·n sloûitou strukturou tuhÈ f·ze. KoncentraËnÌ profily, a tedy aktu·lnÌ koncentrace iont˘ u povrchu gelu v danÈm ËasovÈm okamûiku, jsou definov·ny II. Fickov˝m z·konem difuze ve tvaru:
∂c ∂ 2c = D. 2 ∂t ∂x
(4)
a to za p¯edpokladu platnosti line·rnÌ difuze. Pro zvolenÈ okrajovÈ podmÌnky je moûnÈ numericky ¯eöit uveden˝ vztah. V kaûdÈm ËasovÈm okamûiku m˘ûe b˝t vypoËÌt·n odpovÌdajÌcÌ tok iont˘ kovu z aktu·lnÌho gradientu u povrchu gelu (x = 0) (cit.28) F(t,x) = D .
∂ cbt , x g ∂x
(5)
Sonda DGT pak mÏ¯Ì st¯ednÌ hodnotu toku, kter· m˘ûe b˝t vypoËtena integracÌ rovnice (4) pro dobu expozice (0, t) (cit.28). MnoûstvÌ iont˘, kterÈ dos·hnou iontomÏniË v p¯ÌpadÏ procesu ¯ÌzenÈho jen difuzÌ, je mnohem menöÌ neû v p¯ÌpadÏ s dokonal˝m mÌch·nÌm (k¯ivka 3, obr.3). MÌru doplÚov·nÌ iont˘ z tuhÈ f·ze sedimentu do pÛrovÈ vody lze zjistit souËasnou aplikacÌ dvou jednotek DGT s rozdÌlnou tlouöùkou difuznÌ vrstvy ∆g1 a ∆g2 (kde ∆g1 > ∆g2). Z rovnice (1) a (2) lze v˝poËtem zÌskat dvÏ koncentrace ca1 a ca2 . Stav, kdy ca1 / ca2 ≅ 1, pak m˘ûe b˝t oznaËen jako p¯Ìpad 1 (obr. 3) (cit.29). Zde doch·zÌ k plynulÈmu doplÚov·nÌ iont˘ z tuhÈ f·ze sedimentu do pÛrovÈ vody a koncentrace iont˘ v pÛrovÈ vodÏ sedimentu p¯ilehlÈ k jednotce DGT se tedy bÏhem doby expozice jednotky DGT nesniûuje. P¯Ìpad 2 (obr.3), kdy je proces v˝mÏny iont˘ mezi tuhou f·zÌ a pÛrovou vodou pomal˝ a nezabr·nÌ sniûov·nÌ koncentrace iont˘ v pÛrovÈ vodÏ v blÌzkosti jednotky DGT, m˘ûeme identifikovat, jestliûe ca1 ≠ ca2, avöak podÌl tÏchto koncentracÌ je menöÌ neû podÌl tlouötÏk difuznÌch vrstev ∆g1 a ∆g2 (ca1 / ca2 < ∆g1 / ∆g2)29. V p¯ÌpadÏ 3 (obr.3), kdy v tuhÈ f·zi nejsou p¯Ìtomny û·dnÈ v˝mÏny schopnÈ kovy, lze p¯edpokl·dat, ûe F1 = F2, neboù ionty budou k jednotce DGT difundovat celou ö̯kou sedimentu a efekt difuznÌ vrstvy tak bude zanedbateln˝. Za tÏchto podmÌnek je tedy podÌl koncentracÌ ca1 a ca2 roven podÌlu tlouötÏk difuznÌch vrstev ∆g1 a ∆g2 (ca1 / ca2 = ∆g1 / ∆g2), jak vypl˝v· ze vztahu (1) (cit.29). MϯenÌ technikou DGT odr·ûÌ koncentraci labilnÌch forem kov˘ v pÛrovÈ vodÏ sedimentu, rychlost jejich doplÚov·nÌ do pÛrovÈ vody z tuhÈ f·ze sedimentu a tÈû rychlost jejich transportu v sedimentu. Tyto faktory mohou znaËnÏ ovlivÚovat uvolÚov·nÌ toxick˝ch kov˘ v·zan˝ch v sedimentu do okolnÌ vodnÈ f·ze. 1186
3.
Experiment·lnÌ Ë·st
3.1. P¯Ìprava gel˘ a sond pro DGT techniku DifuznÌ gel i gel obsahujÌcÌ specifick˝ iontomÏniË byly p¯ipraveny na b·zi polyakrylamidovÈho hydrogelu za pouûitÌ 15 obj.% akrylamidu (Boehringer) a 0,3 obj.% agarosovÈho sÌùovadla (DGT Research Ltd., UK). Do 10 ml roztoku pro p¯Ìpravu gelu bylo p¯id·no 70 µl 10% iniciaËnÌho roztoku peroxosÌranu amonnÈho (Sigma-Aldrich) a 20 µl katalyz·toru TEMED (N,N,Ní,Ní-tetramethylethylendiamin) (Sigma-Aldrich). Do roztoku pro p¯Ìpravu iontomÏniËovÈho gelu byly jeötÏ p¯id·ny 2 g Chelexu-100 (Na-forma, zrnÏnÌ 200ñ 400 mesh, Bio-Rad). Po dokonalÈm promÌsenÌ na t¯epaËce byla smÏs nalita (pipetov·na) mezi dvÏ skla oddÏlen· teflonovou fÛliÌ o definovanÈ tlouöùce a ponech·na v suö·rnÏ po dobu 45 min, kde p¯i teplotÏ 42±2 ∞C doölo k polymeraci. Polymerace iontomÏniËovÈho gelu probÌhala pomaleji s menöÌm mnoûstvÌm inici·toru a katalyz·toru ve vodorovnÈ poloze, aby se Ë·steËky iontomÏniËe mohly usadit na jednÈ stranÏ tenkÈ vrstvy. VzniklÈ gely byly hydratov·ny v ultra ËistÈ vodÏ 24 hodin, neû nabobtnaly do stabilnÌ tlouöùky. Byly vyrobeny difuznÌ gely o tlouöùce 0,4 a 1,2 mm a iontomÏniËov˝ gel o tlouöùce 0,4 mm. Plastov˝m noûem byly z hydratovan˝ch gel˘ vy¯Ìznuty pruhy o velikosti 16 ◊ 2,7 cm, kterÈ byly vloûeny do vzorkovacÌch jednotek DGT (DGT Research Ltd., UK) a p¯ikryty membr·nov˝m filtrem (Pall Corp., USA) (obr.2). P¯ipravenÈ vzorkovacÌ jednotky byly p¯ed vlastnÌ aplikacÌ do sedimentu umÌstÏny do uzav¯enÈ z·sobnÌ n·doby s ultraËistou vodou upravenou systÈmem Ultraclear (SC Barsbtell, SRN), kter· byla probubl·v·na dusÌkem (Linde, »R). V tÈto n·dobÏ byly ponech·ny celkem 24 hodin, aby se z gelu odstranil veöker˝ kyslÌk, kter˝ by mohl zp˘sobovat oxidaci kovov˝ch iont˘ Fe2+ a Mn2+ v gelu a zvyöovat tak mϯenÈ v˝sledky. 3.2. P¯Ìprava sedimentu Vzorek rybniËnÌho sedimentu byl v objemu 10 litr˘ odebr·n 15.8.2002 ze dna rybnÌka Ochoz v katastru obce NetÌn, okres éÔ·r nad S·zavou po vypuötÏnÌ rybnÌka. OdbÏr byl proveden do hloubky 10ñ15 cm, sediment byl uloûen do plastov˝ch vzorkovnic a p¯enesen do laborato¯e, kde byl zpracov·n. Ze sedimentu byly pomocÌ sÌta o velikosti ok 2 mm oddÏleny vÏtöÌ Ë·sti (zbytky rostlin, stÈbla, ko¯Ìnky) a upraven˝ vzorek sedimentu byl uloûen do sklenÏnÈ l·hve. Nad sedimentem byla ponech·na asi 3 cm vrstva rybniËnÌ vody. L·hev se sedimentem byla uloûena do tmy a ponech·na v klidu po dobu 10 t˝dn˘, aby v sedimentu mohly probÏhnout p¯ÌsluönÈ reakce. 3.3. Aplikace vzorkovacÌch jednotek DGT P¯ipravenÈ vzorkovacÌ jednotky byly vyÚaty ze z·sobnÌ n·doby a okamûitÏ bÏhem nÏkolika sekund kolmo zano¯eny do p¯ipravenÈho sedimentu, kde byly ponech·ny po dobu 48 hodin. Po vyjmutÌ byly jednotky DGT opl·chnuty destilovanou vodou a rozebr·ny. Gel s iontomÏniËem byl nakr·jen plastov˝m noûem na pl·tky o ö̯ce 0,5 cm. JednotlivÈ pl·tky byly p¯eneseny do polyethylenov˝ch vialek (Brand, SRN),
Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (2003)
Cena Merck
p¯elity 1 ml z¯edÏnÈ kyseliny dusiËnÈ (ML Chemica, »R) a byly louûeny po dobu 24 hodin. 3.4. StanovenÌ prvk˘ v elu·tech V elu·tech byl stanoven obsah majoritnÌch prvk˘ (Fe a Mn) po p¯edchozÌm z¯edÏnÌ roztok˘ atomovou absorpËnÌ spektrometriÌ plamenovou technikou na p¯Ìstroji Varian SpectrAA 30 a obsah stopov˝ch prvk˘ (Cd a Pb) technikou elektrotermickÈ atomizace na p¯Ìstroji Perkin-Elmer 4110 ZL za pouûitÌ v˝bojek s dutou katodou nebo bezelektrodov˝ch v˝bojek a za bÏûnÏ doporuËovan˝ch podmÌnek. Kalibrov·no bylo metodou p¯Ìdavk˘ s pouûitÌm certifikovan˝ch standardnÌch roztok˘ ASTASOL (Analytika Praha).
4.
pomal·. Naproti tomu v hloubce 6ñ14 cm je patrnÈ, ûe zde doch·zÌ k dostateËnÏ rychlÈmu doplÚov·nÌ iont˘ Fe2+ z pevnÈ do kapalnÈ f·ze sedimentu (podÌl koncentracÌ Fe2+ ca(1,2) /ca(0,4) je v rozmezÌ tÈto hloubky roven hodnotÏ 1,16) a namϯenÈ koncentrace Fe2+ mohou b˝t interpretov·ny jako koncentrace iont˘ Fe2+ v pÛrovÈ vodÏ sedimentu. Obsah olova v pÛrovÈ vodÏ studovanÈho sedimentu byl nÌzk˝. VyööÌ koncentrace olova byly namϯeny v hloubce 0ñ5 cm (obr.6), v pr˘mÏru 0,5 µg.lñ1 (∆g = 1,2 mm) a 0,2 µg.lñ1 (∆g = 0,4 mm). V hloubce 6ñ14 cm se koncentrace olova pohybovaly kolem 0,05 µg.lñ1 pro obÏ tlouöùky difuznÌho gelu. VyööÌ koncentrace olova v hloubce 0ñ5 cm je patrnÏ zp˘sobe-
2
V˝sledky a diskuse
Do p¯ipravenÈho rybniËnÌho sedimentu byly vloûeny mϯicÌ jednotky DGT s r˘zn˝mi tlouöùkami difuznÌ vrstvy (∆g1 = 1,2 mm, ∆g2 = 0,4 mm). Sledov·ny byly prvky mangan a ûelezo, neboù oxidy a sulfidy tÏchto kov˘ hrajÌ d˘leûitou roli v geochemickÈm cyklu ¯ady prvk˘, a olovo s kadmiem jako z·stupci toxick˝ch kov˘. HloubkovÈ profily jednotliv˝ch kov˘ byly zÌsk·ny vynesenÌm vypoËÌtan˝ch zd·nliv˝ch koncentracÌ ca1 a ca2 proti hloubce sedimentu. Nulov· hloubka byla urËena polohou f·zovÈho rozhranÌ vodañsediment. TÏsnÏ pod f·zov˝m rozhranÌm vodañsediment bylo nalezeno maximum koncentrace manganu 0,39 mg.lñ1 (∆g = 1,2 mm) a 0,18 mg.lñ1 (∆g = 0,4 mm) (obr.4). V tÈto hloubce z¯ejmÏ doch·zÌ k redukci MnO2 na Mn2+ amonn˝mi ionty30, kterÈ mohou vznikat p¯i oxidaci organickÈ hmoty spojenÈ s redukcÌ sÌran˘31. Koncentrace manganu s hloubkou d·le kles·, coû je pravdÏpodobnÏ zp˘sobeno oxidacÌ Mn2+ a zpÏtnou tvorbou m·lo rozpustnÈho MnO2. Od hloubky 4 cm se jiû koncentrace Mn2+ v˝raznÏ nemÏnÌ a pohybuje se kolem 0,20 mg.lñ1 (∆g =1,2 mm) a 0,10 mg.l ñ1 (∆g =0,4 mm). Ionty Mn2+ jsou v tÈto hloubce patrnÏ v·z·ny sulfidy v nerozpustnÈm MnS. Z podÌlu zd·nliv˝ch pr˘mÏrn˝ch koncentracÌ Mn2+ ca(1,2) / ca(0,4) = 2,3 je patrnÈ, ûe kinetika procesu uvolÚov·nÌ iont˘ Mn2+ z tuhÈ f·ze sedimentu do pÛrovÈ vody je v hloubce 0ñ5 cm pomal·, zatÌm co v hloubce 5ñ14 cm jsou ionty Mn2+ do pÛrovÈ vody sedimentu doplÚov·ny pomÏrnÏ rychle (ca(1,2) / ca(0,4) = 1,44). NamϯenÈ koncentrace Mn2+ lze v tomto p¯ÌpadÏ interpretovat jako pr˘mÏrnÈ koncentrace iont˘ Mn2+ na povrchu vzorkovacÌ jednotky DGT bÏhem doby expozice, nebo jako integrovanÈ hodnoty toku iont˘ Mn2+ ze sedimentu do DGT jednotky. Koncentrace ûeleza od f·zovÈho rozhranÌ vodañsediment nar˘st· aû do hloubky 1,5 cm, kde bylo namϯeno maximum koncentrace ûeleza 3 mg.lñ1 (∆g = 1,2 mm) a 1,8 mg.lñ1 (∆g = 0,4 mm) (obr. 5). Toto maximum urËuje hranici tzv. Fe-R zÛny32, zÛny redukce ûeleza, kde jsou oxidy (oxid-hydroxidy) vyuûÌv·ny jako substr·t pro oxidaci organickÈ hmoty bakteriemi33. S p¯ib˝vajÌcÌ hloubkou kles· koncentrace ûeleza aû na hodnoty 0,9 mg.lñ1 (∆g = 1,2 mm) a 0,7 mg.lñ1 (∆g = 0,4 mm). Pokles koncentrace ûeleza je zp˘soben redukcÌ p¯Ìtomn˝ch sÌran˘ na sirovodÌk34, kter˝ v·ûe ûelezo v nerozpustnÈm FeS. PodÌl zd·nliv˝ch pr˘mÏrn˝ch koncentracÌ Fe2+ ca(1,2) /ca(0,4) = 1,9 naznaËuje, ûe kinetika uvolÚov·nÌ iont˘ ûeleza ze sedimentu a jejich doplÚov·nÌ do kapalnÈ f·ze je v hloubce 0ñ5 cm 1187
hloubka, cm ñ2
ñ6
ñ10
ñ14 0,0
0,2 0,4 0,6 ñ1 c(Mn), mg.l
Obr.4. Hloubkov˝ profil manganu; u tlouöùka difuznÌ vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznÌ vrstvy 1,2 mm, teplota vody 21,3 ∞C, pH 6,7
2 hloubka, cm ñ2
ñ6
ñ10
ñ14 0
1
3 4 2 ñ1 c(Fe), mg.l
Obr.5. Hloubkov˝ profil ûeleza; u tlouöùka difuznÌ vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznÌ vrstvy 1,2 mm, teplota vody 21,3 ∞C, pH 6,7
Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (2003)
Cena Merck
na oxidacÌ sulfidickÈho materi·lu v tÏchto hloubk·ch, coû vede k poklesu hodnot pH v sedimentu35. Jednoduch˝ ion Pb2+ je v oblastech s niûöÌm pH stabilnÌ36 a m˘ûe se tak vyskytovat volnÏ v pÛrovÈ vodÏ sedimentu. Naproti tomu v hloubce 6ñ14 cm m˘ûe doch·zet k p¯emÏnÏ p¯Ìtomn˝ch sulfid˘ na hydrogensulfidy, coû m· za n·sledek zvyöov·nÌ hodnot pH (cit.35). Ionty Pb2+ se v tomto p¯ÌpadÏ nenach·zejÌ volnÈ v pÛrovÈ vodÏ sedimentu, ale jsou v·z·ny v nerozpustn˝ PbS. PodÌl zd·nliv˝ch pr˘mÏrn˝ch koncentracÌ Pb2+ ca(1,2) /ca(0,4) = 2,5 v hloubce 0ñ6 cm naznaËuje, ûe v sedimentu doch·zÌ stejnÏ jako u ûeleza pouze k Ë·steËnÈmu doplÚov·nÌ iont˘ olova z tuhÈ do kapalnÈ f·ze sedimentu. Naproti tomu v hloubce
2
7ñ14 cm je patrnÈ, ûe zde doch·zÌ k dostateËnÈmu doplÚov·nÌ iont˘ Pb2+ z tuhÈ do kapalnÈ f·ze sedimentu (podÌl vypoËÌtan˝ch koncentracÌ Pb2+ ca(1,2) / ca(0,4) je v rozmezÌ tÈto hloubky roven hodnotÏ 1,17) a namϯenÈ koncentrace Pb2+ mohou b˝t v tÏchto hladin·ch interpretov·ny jako koncentrace iont˘ Pb2+ v pÛrovÈ vodÏ sedimentu. Koncentrace kadmia od f·zovÈho rozhranÌ vodañsediment pozvolna tÈmϯ line·rnÏ kles· s p¯ib˝vajÌcÌ hloubkou z 21 na 10 µg.lñ1 (∆g = 1,2 mm) a z 10 na 2 µg.lñ1 (∆g = 0,4 mm) (obr.7). PodÌl zd·nliv˝ch pr˘mÏrn˝ch koncentracÌ ca(1,2) /ca(0,4) = 2,7 ukazuje, ûe v pevnÈ f·zi sedimentu nejsou v·z·ny û·dnÈ v˝mÏny schopnÈ ionty kadmia a k doplÚov·nÌ iont˘ kadmia do pÛrovÈ vody p¯ilehlÈ k jednotce DGT doch·zÌ pouze difuzÌ z pÛrovÈ vody ve vzd·lenÏjöÌch vrstv·ch sedimentu.
5.
Z·vÏr
hloubka, cm ñ2
ñ6
ñ10
ñ14 0,0
0,2
0,4 0,6 0,8 ñ1 c(Pb), µg.l
Obr.6. Hloubkov˝ profil olova; u tlouöùka difuznÌ vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznÌ vrstvy 1,2 mm, teplota vody 21,3 ∞C, pH 6,7
2 hloubka, cm ñ2
DGT technika p¯edstavuje novÏ a dynamicky se rozvÌjejÌcÌ trend pro p¯ÌmÈ mϯenÌ koncentracÌ labilnÌch forem kov˘ p¯i kontrole ûivotnÌho prost¯edÌ. V p¯edloûenÈ pr·ci byla pouûita na zmϯenÌ hloubkov˝ch profil˘ majoritnÌch kov˘ (Fe a Mn) a stopov˝ch toxick˝ch prvk˘ (Cd a Pb) v rybniËnÌm sedimentu s rozliöenÌm 0,5 cm. ParalelnÌm pouûitÌm dvou vzorkovacÌch DGT jednotek s r˘znou tlouöùkou difuznÌho gelu (0,4 a 1,2 mm) byly urËeny hloubkovÈ vrstvy sedimentu, kde doch·zÌ k rychlÈmu uvolÚov·nÌ studovan˝ch kov˘ z tuhÈ f·ze sedimentu do pÛrovÈ vody a vrstvy, v nichû jsou kovy pevnÏ v·z·ny. V˝sledky spolu se znalostmi dalöÌch parametr˘, jako je pH, oxidaËnÏ-redukËnÌ potenci·l, obsah aniont˘ (sÌrany, dusiËnany, sulfidy) umoûnÌ odhadovat procesy probÌhajÌcÌ v sedimentu. Oproti vÏtöinÏ pouûÌvan˝ch metod pro mϯenÌ hloubkov˝ch profil˘ kov˘ v sedimentech m· technika DGT ¯adu v˝hod. MϯÌcÌ jednotka DGT je velmi jednoduchÈ za¯ÌzenÌ, kterÈ pracuje in situ, prekoncentruje analyty, je souËasnÏ multielement·rnÌ (tj. umoûÚuje stanovenÌ vÌce prvk˘ vedle sebe) a poskytuje dostateËnÈ rozliöenÌ. Jde tedy o velmi nadÏjnou techniku pro studium kolobÏhu prvk˘ ve vodn˝ch systÈmech. NovÈ moûnosti pro studium dalöÌch analyt˘ a jejich species otevÌr· v˝bÏr sorpËnÌch mÈdiÌ a modifikace difuznÌho gelu. Tato pr·ce vznikla za finanËnÌ podpory MäMT ñ projekt G4/912/2003 FRVä.
ñ6
Seznam symbol˘ ñ10
ñ14 0,00
0,01 0,02 0,03 ñ1 c(Cd), mg.l
Obr.7. Hloubkov˝ profil kadmia; u tlouöùka difuznÌ vrstvy 0,4 mm, s tlouöùka difuznÌ vrstvy 1,2 mm, teplota vody 21,3 ∞C, pH 6,7
1188
A expoziËnÌ plocha, cm2 ca koncentrace iont˘ na povrchu jednotky DGT, µg.lñ1 ca1, ca2 zd·nlivÈ pr˘mÏrnÈ koncentrace iont˘ na povrchu jednotky DGT, µg.lñ1 c koncentrace iont˘ v pÛrovÈ vodÏ, µg.lñ1 D difuznÌ koeficient iont˘ v gelu, cm2.sñ1 DGT difuznÌ gradient v tenkÈm filmu F tok iont˘ (flux) do jednotky DGT, µg.cmñ2.sñ1 M mnoûstvÌ (hmotnost) sorbovan˝ch iont˘, µg t doba expozice, s ∆g tlouöùka difuznÌ vrstvy, cm
Chem. Listy 97, 1184 ñ 1189 (2003)
Cena Merck
LITERATURA 1. Santschi P., Hohener P., Benoit G., Buchholtz-ten-Brink M.: Mar. Chem. 30, 269 (1990). 2. Hong J., Calmano W., Forstner U., v knize: Trace Elements in Natural Waters (Salbu B., Steinnes E., ed.), kap. 6. CRC Press, Boca Raton 1995. 3. de Beer D., van den Henvel J. C.: Talanta 35, 728 (1988). 4. Sweerts J. R. A., de Beer D.: Appl. Environ. Microbiol. 55, 754 (1989). 5. Beck J. N., Sneddon J.: Microchem. J. 66, 73 (2000). 6. Edmunds W. M., Bath A. H.: Environ. Sci. Technol. 10, 467 (1976). 7. Seasevile D. R., Takacs A. P., Norton S. A.: Limnol. Oceanogr. 19, 1001 (1974). 8. Reeburgh W. S.: Limnol. Oceanogr. 12, 163 (1967). 9. Benjamin M. M.: Environ. Sci. Technol. 17, 686 (1983). 10. Mangelsdorf P. C., Wilson T. R. S., Daniell E.: Science 163, 171 (1969). 11. Buffle J., Tercier M. L., Parthasarathy N., Wilkinson K. J.: Chimia 51, 690 (1995). 12. Caringan R., Rapin F., Tessier A.: Geochim. Cosmochim. Acta 49, 2493 (1985). 13. Revsbech N. P., Jorgensen B. B., Blackburn T. H.: Science 207, 1355 (1980). 14. Heslein R. H.: Limnol. Oceanogr. 21, 912 (1976). 15. Brandl H., Hanselman K. W.: Aquat. Sci. 53, 55 (1991). 16. Davison W., Zhang H.: Nature 367, 546 (1994). 17. Zhang H., Davison W.: Anal. Chem. 67, 3391, (1995). 18. Denney S., Sherwood J., Leyden J.: Sci. Total Environ. 239, 71 (1999). 19. De la Torre M. C. A., Beaulieu P. Y., Tessier A.: Anal. Chim. Acta 418, 53 (2000). 20. Zhang H., Davison W., Miller S., Tych W.: Geochim. Cosmochim. Acta 59, 4181 (1995). 21. Zhang H., Davison W., Knight B., McGrath S.: Environ. Sci. Technol. 32, 704 (1998). 22. DoËekal B., Smetkov· V., DoËekalov· H.: Chem. Pap. 57, 161 (2003). 23. Pasavento H., Biesuz R., Galorini M., Profumo A.: Anal. Chem. 65, 2522 (1993). 24. Davison W., Zhang H., Grime G. W.: Environ. Sci. Technol. 28, 1623 (1994). 25. Zhang H., Davison W.: Anal. Chim. Acta 398, 329 (1999). 26. Zhang H., Davison W.: Anal. Chem. 72, 4447 (2000).
1189
27. Harper M. P., Davison W., Tych W.: Aquat. Geochem. 5, 337 (1999). 28. Harper M. P., Davison W., Zhang H., Tych W.: Geochim. Cosmochim. Acta 62, 2757 (1998). 29. Zhang H., Davison W., Mortimer R. J. G., Krom M. D., Hayes P. J., Davies I. M.: Sci. Total Environ. 296, 175 (2002). 30. Mortimer R. J. G., Krom M. D., Harris S. J., Hayes P. J., Davies I. M., Davison W., Zhang H.: Mar. Ecol.: Prog. Ser. 236, 31 (2002). 31. Casey W. H., Lasaga A. C.: Geochim. Cosmochim. Acta 51, 1109 (1987). 32. Canfield D. E., Thamdrup B., Hansen J. W.: Geochim. Cosmochim. Acta 57, 3867 (1993). 33. Hyacinthe C., Anschultz P., Carbonel P., Jouanneau J. M., Jorrisen F. J.: Mar. Geol. 177, 111 (2001). 34. Diviö P.: Diplomov· pr·ce. VUT, Brno 2003. 35. Fajtl J., Tich˝ R., Ledvina R.: Chem. Listy 95, 621 (2001). 36. Pitter P.: Hydrochemie. VäCHT, Praha 1999. 37. http://www.dgtresearch.com, staûeno 16.9.2003. P. Diviö, H. DoËekalov·, and V. Smetkov· (Department of Environmental Chemistry and Technology, Faculty of Chemistry, University of Technology, Brno): In situ Measurement of Depth Profiles of Labile Metal Species in Sediments by Technique of Diffusive Gradients in Thin Films The technique of diffusive gradients in thin films (DGT) presents a new approach in in-situ measurement of trace metal species in environmental systems. Using the DGT technique, trace metals are measured by their accumulation on a selective chelating resin after passage through a well-defined diffusive gel layer. The layer used in this work has an open structure that allows free diffusion of inorganic labile species and some organic metal complexes. Accumulated metals are subsequently analyzed after elution the resin layer with a known volume of acid solution by F AAS for major metals (Fe, Mn) and electrothermal AAS for trace metals (Cd, Pb). The depth profiles in an artificial lake sediment with 0.5 cm resolution for major and trace metals, obtained using two DGT units with different thickness of diffusive gel layer (0.4 and 1.2 mm) are discussed. Reliable depth profiles of trace metals in sediments are essential for studies of pollution, trace metal cycling and processes occurring in sediments.
