Chromismus a jeho aplikace III

Viková, M. : Chromismus a jeho aplikace III

Chromismus a jeho aplikace III M. Viková LCAM DTM FT TU Liberec, [email protected]

Přednášky z : Textilní fyzika


Fotochromní sloučeniny I Základní požadavky na ideální organické fotochromní sloučeniny : • Vznik odstínu. Materiál musí barevný odstín vyvíjet rychle pod vlivem dopadajícího záření. • Řízení zpětné reakce k bezbarvé formě nebo původnímu odstínu pigmentu. Rychlost změny k bezbarvé formě nebo jinému odstínu musí být regulovatelná. • Široký rozsah odstínů. • Dlouhá životnost. Barevná odezva by měla být konstantní v řadě barevných cyklů. • Bezbarvá neosvícená forma. Bezbarvý stav musí mít pokud možno co nejmenší barevné zabarvení. Preferovaná je bezbarvá forma, aby změna na vzniklý odstín byla co největší.



Fotochromní sloučeniny II V současnosti je v literatuře uváděno 5 základních tříd organických fotochromních sloučenin, které splňují výše uvedená kritéria a požadavky : • Spiropyrany, resp. Spiroindolinobenzopyrany • • • •

Spironaftooxaziny, Naftopyrany, Fulgidy, Diaryleteny.



Fotochromní reakce spiroindolinobenzopyranu Po expozici bezbarvé formy spiroindolinobenzopyranu UV zářením vznikne barevná forma merocyaninu rozštěpením vazby mezi kyslíkem a uhlíkem, může být jako cis(1.2) nebo trans- (1.3) nebo ortho – chinolinová forma (1.4) :



Fotochromní reakce spironaftooxazinu Spironaftooxaziny jsou odolné proti fotodegradaci. Tato odolnost je podstatnou vlastností těchto fotochromních materiálů, které jsou konstruované pro aplikace oblasti ochranných materiálů proti UV záření – např. fotoadaptivní brýle (BIOVAR…)



Benzo a Naftopyrany (chromeny) Fotochromní mechanizmus pro chromeny je velmi podobný jako pro spiropyrany. Pod vlivem UV záření je C-O vazba v pyranovém kruhu přerušena a poskytuje zwitterionic formu více podobnou cis- nebo trans- chinoidální formě



Fulgidy

Fulgidy mohou existovat jak v E nebo Z-izomerech za rotace okolo dvojné vazby v (1.34). Izomerace žlutých Z-fulgidů (1.34) na E-fulgidy(1.35) a cyklizace těchto fulgidů k červené formě (1.36), v C uspořádání, často nazývané jako P stav, má vliv na absorpci UV světla.



SMART textilie jako fotochromní senzor UV záření Na FT TU Liberec, v LCAM jsou vyvíjeny senzory UV záření na bázi několika textilních aplikací. Zde jsou uvedeny: • • •

Aplikace fotochromních pigmentů formou potisku - PTP Aplikace fotochromních pigmentů metodou barvení ve hmotě NWT Porovnávací studie fotochromních pigmentů v roztoku - PPS



Pigment no.1

Pigment no.3

spironaftooxazin

spiroindolinonaftopyran



SEM obrázek PTP Pigment č. 1

SEM obrázek PTP Pigment č. 3 Přednášky z : Textilní fyzika


SEM obrázek NWT bez pigmentu

SEM obrázek NWT Pigment č. 3 Přednášky z : Textilní fyzika


Ukázka barevné změny fotochromních textilií



Izomerace spiroindolinobenzopyranu



Izomerní změny v uspořádání molekuly fotochromního pigmentu během prvních fází osvitu



Fotochromní vybuzení pigmentu

Relativní vyzařování použitých zdrojů

Vzorky Vzorkybyly bylyexponovány exponoványvvJudge Judgebox boxIIII(Gretag (GretagMagbeth, Magbeth,USA). USA).Bylo Bylopoužito použitokombinace kombinace simulátoru denního světla D 65 a UV zářivky. Spectrum těchto světelných zdrojů simulátoru denního světla D 65 a UV zářivky. Spectrum těchto světelných zdrojůjeje uvedeno uvedenona naobrázku obrázkuníže: níže:

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 200

300

400

500

Vlnová délka λ (nm) Přednášky z : Textilní fyzika

600

700

800


Problematika měření vzorků PTP a NWT

Je velmi důležité exaktně změřit spektrální charakteristiky během osvitové a reverzní fáze barevné změny Přednášky z : Textilní fyzika


Ukázka instrumentace I

Uspořádání měřícího systému

Detail umístění měřící sondy



Ukázka instrumentace II



Měření fotochromních roztoků



Spektralní data PTP – pigment č. 1 během osvitové fáze fotochromního cyklu 80

70

60

%R

50

40

30

20

10 400

450

500

550

600

650

700

Wavelenght (nm) 0 min

0,5 min

1 min

1,5 min

2 min

2,5 min


3 min

4 min

5 min

10 min


Spektralní data PTP – pigment no. 1 během reverzní fáze fotochromního cyklu 80

70

60

%R

50

40

30

20

10 400

450

500

550

600

650

700

Wavelenght (nm) 0 min

0,5 min

1 min

1,5 min

2 min

2,5 min


3 min

4 min

5 min

10 min


Kinetika barevné změny fotochromní textilie I Tento model je založen na změně intenzity odstínu, někdy označované jako síla :

I∞

700

I = ∫ K / S λ dλ 400

I0

dI = −k (I 0 − I ) dt

dI = −k (I − I ∞ ) dt I∞

I0

Expozice dI = −k ( I − I ∞ ) dt

dI = −k .dt I − I∞

Reverze ⎛ dI ⎞ ∫I ⎜⎜⎝ I − I ∞ ⎟⎟⎠ = −kt 0 I

Obdobně pro reverzi

I = I∞ + (I0 - I∞ ) e-kt A TOT − A ∞ = (A o − A ∞ ) exp(− kt )

I = I0 + ( I∞ -I0) e-kt ln(A TOT − A ∞ ) = ln(A o − A ∞ ) − kt Přednášky z : Textilní fyzika


Kinetika barevné změny fotochromní textilie II 300

Intenzita odstínu I

250

I∞

osvit

t1/ 2 200

150

ln 2 = .60 k

I 1/2 I0

100

reverze

50 0 t1/2O 2

4

6

10 t1/2R 12

8

14

16

doba [min] reverze - data

osvit - data

osvit - model

reverze - model

Typická ukázka nárůstu a poklesu intenzity odstínu vzorku při osvětlení 714,6 µW.cm-2 (979,3 lx) Přednášky z : Textilní fyzika

18

20


Závislost změny intenzity odstínu na době expozice, resp. reverze a vzdálenosti od zdroje záření - pigment č. 1 700 600

Colour strenght I

500 400 300 200 100 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Tim e of exposition and reversion (m in) 45 cm data

21 cm

3 cm

21 cm data


3 cm data

45 cm data

50


Závislost poločasu barevné změny t1/2 na intenzitě osvětlení 50 45 40

t1/2O = 38,168-0,0035.E t1/2R = 42,0563-1,0495.10 -5 .E

35

t1/2

30 25 20 15 10 Data osvit Data reverze

5 0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Intenzita osvětlení E (lx)


7000

8000

9000

10000


Barevná hysterezní plocha Hp

Vznik barevné hysterezní plochy Hp pomocí překlopení časové osy pro relaxaci

H P = ∫ I ∞ + (I 0 − I ∞ )e − kt dt − ∫ I 0 + (I ∞ − I 0 )e − kt dt Přednášky z : Textilní fyzika


Příklad závislosti Hp na intenzitě osvětlení a koncentraci UV absorbérů - pigment č.1 12000

10000 0,0 % UV ABS

1,5 % UV ABS

3,0 % UV ABS

HP

8000

6000

4000

2000

0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Intensity of illumination /lx/


7000

8000

9000


Vliv spektrální distribuce světelné energie I



Vliv spektrální distribuce světelné energie II

P2 P3 P1 P5 P4

without illum.

P2 P3 P1 P4 P5

Hg discharge lamp Germicid discharge lamp UV tube Combination

Změna polohy odstínu PPS v závislosti na použitém světelném zdroji

without illum.

Hg discharge lamp

Germicid discharge lamp

UV+D65

Změna polohy odstínu PTP v závislosti na použitém světelném zdroji Přednášky z : Textilní fyzika


Vliv spektrální distribuce světelné energie III H3CO

OCOCH3 OCOCH3

OCH3

OCH3 H COCO 3

O

O

OCH3

OCH3

H3C

Byly citlivé jak v PPS tak v PTP

CH3

H3C

N

N H3C

OCH3

O

N

Byl citlivý pouze v PTP

CH3

H3C

CH3

H3C

N

N H3C

O

O

CH3


Necitlivé na změnu osvětlení


Barevný posuv v barevném prostoru L*a*b* směr osvitu směr reverze 80

25 1

78 76 74

19

72

L*

70

24 23 22 21 20

18

68

11 10 66 2912 64 463 62 15 578 60 14 58 13 56 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 a* 0

17 16

0 -5 2

4


-10 -15

5

b*

10

15


Barevný posuv PPS na chromatické ploše barevného prostoru CIELAB 26 24 22 20 18 16

b*

14 12

Po 2 dnech relaxace 10 8 6

osvit 1,4g/l osvit 2,1g/l osvit 2,8g/l

4 2 0

-2

0

2

4

6 a*


8

10

reverze 1,4g/l reverze 2,1g/l reverze 2,8g/l 12

14


Barevný posuv PTP na chromatické ploše barevného prostoru CIELAB



Vliv aplikačního prostředí na posuv λmin 1

0,9

0,8

β/τ

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3 400

450

spektrální posuv NWT before

NWT after

500

550

600

650

Vlnová délka (nm) PTP before

PTP after


PPS before

PPS after

700


Vliv aplikačního prostředí na kinetiku změny intenzity odstínu 100 90

Intenzita odstínu

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

3

6

9

12

15

čas expozice/min/ NWT

PTP

PPS

model of PTP


model NWT

model PPS


Stálost v praní



Světlostálost I – vliv počtu osvitových cyklů 1100,000 1000,000 900,000

Intenzita odstínu I

800,000 700,000 600,000 500,000 400,000 300,000 200,000 100,000 0,000

20,000

40,000

60,000 exp. data

80,000 100,000 120,000 140,000 160,000 180,000 200,000 počet cyklů LR1


LR2

before exposition


Světlostálost II – vliv počtu osvitových cyklů 50,000

40,000

dE*

30,000

20,000

dE exp 10,000

LR1 LR2 before exposition

0,000 0,000

20,000

40,000

60,000

80,000

100,000 120,000 140,000 160,000 180,000 200,000 počet cyklů


Chromismus a jeho aplikace III

Recommend Documents