BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV MATERIÁLOVÝCH VĚD A INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

KOROZE KOVŮ V PROSTŘEDÍ CHLORIDŮ PODLE KRITÉRIÍ GLOBÁLNÍHO HARMONIZOVANÉHO SYSTÉMU CORROSION OF METALS IN CHLORIDES ACCORDING TO GLOBAL HARMONIZED SYSTEM

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR´S THESIS

AUTOR PRÁCE

VOJTĚCH KUNDRÁT

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2010

Ing. EVA NOVOTNÁ, Ph.D.,Paed IGIP

ABSTRAKT Přepravou chemických látek a směsí často dochází ke koroznímu napadení jejich ochranných obalů, jeţ můţe vést aţ k únikům přepravovaných chemikálií do okolí. Tato práce se zabývá korozními účinky roztoku obsahujícího destilovanou vodu s 5 hm. % NaCl a dále roztoku obsahujícího destilovanou vodu s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny. Těmto korozním prostředím byly vystaveny vzorky z hliníku o čistotě 99,5 % a nelegované konstrukční oceli 11 373 (EN 10131). Na základě provedených korozních zkoušek byly vyhodnoceny hmotnostní úbytky, rychlosti koroze, metalografické vyhodnocení a porovnání výsledků s kritérii uvedenými v metodice OECD, která je uváděna systémem GHS.

ABSTRACT Transportation of chemicals and mixtures often leads to corrosive damage to their protective packaging, which could cause leakage of transported chemicals to the surroundings. This thesis deals with the corrosive effects of a solution which contains distilled water with 5 wt. % of NaCl solution and distilled water containing 2.5 wt. % of NaCl and 2.5 wt. % of urea. Samples of aluminium with purity of 99.5 % and non-alloy steel EN 10131 were exposed to these corrosive environments. Based on the performed corrosion tests were evaluated weight losses, the speed of corrosion, metallographic evaluation and comparison of results with the criteria according to the OECD methodology, which is indicated by GHS.

KLÍČOVÁ SLOVA elektrochemická koroze, koroze ve vodném prostředí, GHS

KEY WORDS electrochemical corrosion, corrosion in aqueous environment, GHS

KUNDRÁT, V. Koroze kovů v prostředí chloridů podle kriterií Globálního harmonizovaného systému. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inţenýrství, 2010. 62 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Eva Novotná, Ph.D.,Paed IGIP.

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, ţe jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně, a ţe všechny pouţité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty strojního inţenýrství VUT v Brně a můţe být vyuţita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FSI VUT v Brně.

V Brně 28. 5. 2009

Vojtěch Kundrát

PODĚKOVÁNÍ Rád bych poděkoval všem, kteří mi pomáhali ve vytvoření této práce, jmenovitě mé vedoucí práce paní Ing. Evě Novotné, Ph.D., Paed IGIP.

OBSAH 1 ÚVOD.....................................................................................................................................1 2 CÍLE PRÁCE ........................................................................................................................2 3 LITERÁRNÍ PŘEHLED PROBLEMATIKY ........................................................................3 3.1 Základní podstata koroze kovů........................................................................................3 3.2 Dělení koroze kovů..........................................................................................................4 3.2.1 Dělení koroze kovů podle mechanismu .................................................................4 3.2.1.1 Chemická koroze ..........................................................................................4 3.2.1.2 Elektrochemická koroze ...............................................................................4 3.2.2 Dělení koroze podle druhů korozního napadení...................................................12 3.3 Korozní vlastnosti vybraných kovů a slitin ve vodných roztocích.................................15 3.3.1 Hliník ....................................................................................................................15 3.3.2 Nelegovaná konstrukční ocel ...............................................................................18 3.4 Kvantifikace koroze.......................................................................................................19 3.5 Systémy klasifikace chemických látek a směsí .............................................................20 3.6 Metodika korozních zkoušek v rámci norem pro GHS .................................................21 4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ................................................................................................23 4.1 Experimentální materiál..................................................................................................23 4.2 Metodická část experimentu ...........................................................................................24 4.3 Výsledky experimentu ....................................................................................................27 5 DISKUZE VÝSLEDKŮ ......................................................................................................37 6 ZÁVĚR .................................................................................................................................40 7 SEZNAM POUŢITÝCH ZDROJŮ ......................................................................................41 8 SEZNAM POUŢITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ ..........................................................43 9 SEZNAM PŘÍLOH ..............................................................................................................44 10 PŘÍLOHY .............................................................................................................................45

1 ÚVOD Všechny materiály se postupem času znehodnocují, dochází ke zhoršování jejich mechanických vlastností, vzhledu a mohou negativně ovlivňovat prostředí, ve kterém jsou umístěny. U kovů je častou příčinou jejich znehodnocení koroze. Hodně kovových konstrukcí a zařízení je vystaveno působení okolního prostředí a mnoho z nich není ideálně před korozí ochráněno, nebo není chráněno vůbec. Kovové obaly se pouţívají pro přepravu chemikálií a jejich uskladnění. Takto uloţené chemikálie mohou agresivně napadat kovové obaly aţ do té míry, ţe způsobí jejich porušení a dojde úniku chemikálie do okolí. Tento jev není zdaleka výjimečný, a proto nyní existují různá celosvětová nařízení a databáze pro klasifikování korozní agresivity chemických látek a směsí na různé přepravní materiály, doporučení k jejich transportu a skladování. V současné době je celosvětově uváděn v platnost Globální harmonizovaný systém klasifikace, balení a označování nebezpečných látek a směsí (GHS), který by měl zpřehlednit, usnadnit a zabezpečit podmínky pro přepravu a skladování chemikálií. Jelikoţ je na světě známo obrovské mnoţství chemických látek a směsí a také materiálů pro jejich uskladnění, tak proto zkoumání jejich účinků probíhá neustále. Tato práce je zaměřena na výzkum korozních účinků vodných roztoků chloridu sodného a chloridu sodného v kombinaci s močovinou na technicky čistý hliník a na nelegovanou konstrukční ocel. Dalším úkolem je bliţší seznámení s metodikou pro hodnocení korozních odolností obalových materiálů podle GHS. Protoţe pro praktické zkoušení podle těchto směrnic je potřeba speciálního zařízení a zabezpečení podmínek expozice, které nejsou dosud na ústavu k dispozici, byla v souladu se zadáním ověřena v první fázi metodika přípravy vzorků a jejich vyhodnocování v průběhu korozních zkoušek.

1

2 CÍLE PRÁCE U vzorků plechů z nelegované konstrukční oceli a hliníku stanovit v prostředí vodných roztoků chloridu sodného a chloridu sodného s močovinou:    

druh korozního napadení, hmotnostní úbytky korozí, rychlost koroze, určit, jak přidání močoviny do roztoku ovlivňuje korozní proces.

Dále zhodnotit korozní napadení v souladu s poţadavky norem v rámci Globálního harmonizovaného systému.

2

3 LITERÁRNÍ PŘEHLED PROBLEMATIKY 3.1 Základní podstata koroze kovů Téměř všechny materiály, které člověk pouţívá ke svým potřebám, podléhají ve styku s okolím více či méně rychlému znehodnocování, to je způsobováno fyzikálními, chemickými, mechanickými, či biologickými vlivy na daný materiál [1]. Korozi kovů definujeme jako fyzikálně-chemickou interakci kovu a prostředí vedoucí ke změnám vlastností kovu, které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce daného kovu, prostředí nebo technického systému, jehoţ jsou kov a prostředí sloţkami [2]. V průmyslově vyspělých státech dosahují ztráty způsobené korozí čtyři aţ šest procent hrubého domácího produktu. To znamená, ţe v České republice přicházíme vlivem koroze kovů asi o 130 miliard korun českých ročně [3]. Pro studování nebo hodnocení koroze je důleţité zjistit, zda můţe korozní proces v daném systému probíhat. Částečnou odpověď na tuto problematiku nám dávají termodynamické výpočty, které také určují, jestli je korozní proces v daném prostředí a za daných podmínek vůbec moţný. Tím můţeme předejít náročným experimentálním pokusům tam, kde je korozní proces z termodynamického hlediska vyloučen [1]. Většina kovů je termodynamicky nestálá a samovolně přechází do oxidovaného stavu s různou moţností míry přechodu. Termodynamickou stálost určuje změna Gibbsovy energie ∆G [J], která je vyjádřena vztahem [4]: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 ∙ ∆𝑆

(1)

kde ∆H je změna entalpie [J∙kg-1], ∆S změna entropie [J∙K-1], T termodynamická teplota [K]. Změna Gibbsovy energie se také označuje jako volná entalpie, termodynamický nebo chemický potenciál. Změna Gibbsovy energie určuje samovolnou uskutečnitelnost děje: pokud je ∆G ˂ 0 – děj probíhá samovolně, ˃ 0 – děj neprobíhá samovolně, = 0 – systém je v rovnováze, přičemţ platí, ţe se systémy snaţí samovolně přecházet do rovnováţného stavu [5]. U kovů jsou přechody do rovnováţných stavů často spojené s tvorbou korozních zplodin. Mnoţství energie, která se korozním dějem uvolní, je tedy mírou pravděpodobnosti koroze [6].

3

3.2 Dělení koroze kovů Při dělení koroze rozlišujeme mnoho způsobů dělení. Nejčastěji rozdělujeme korozi podle nejdominantnějšího z faktorů, které ji způsobují a to: podle mechanismu (chemická a elektrochemická koroze) a podle druhu korozního napadení (rovnoměrná a nerovnoměrná koroze). Další velmi častá dělení jsou podle rozhodujícího korozního činitele (koroze při napětí, za únavy materiálu, aj.), podle prostředí (atmosférická, ve vodě, v plynech, půdě, aj.), podle rozsahu poškození a podle dominantního typu článku. [7,8].

3.2.1 Dělení koroze kovů podle mechanismu 3.2.1.1 Chemická koroze Při chemické korozi kovů dochází k samovolné interakci mezi kovem a korozním prostředím, při kterém dochází k oxidaci daného kovu a současně k redukci oxidující sloţky prostředí nebo naopak. Tento typ koroze se vyskytuje při působení nevodivých prostředí za normálních i zvýšených teplot. Nejvíce technicky významná a rozšířená je chemická koroze kovů v oxidačních plynech za vyšších teplot (př.: tvorba okují na oceli). Chemickou korozi kovů rozdělujeme podle prostředí, ve kterém probíhá, na korozi v oxidačních nebo redukčních prostředích [9, 10]. Vzhledem k jiné orientaci mé bakalářské práce jsem se hlouběji problematikou chemické koroze nezabýval a orientoval jsem se na korozi elektrochemickou, která byla dominujícím dějem. 3.2.1.2 Elektrochemická koroze Elektrochemická koroze kovů probíhá v mnoha korozně významných prostředích, jako jsou voda, atmosféra, půdy, roztoky kyselin, zásad, solí aj. Kov se při ponoření do vodného prostředí stává elektrodou o určitém potenciálu E [V]. Tento potenciál je závislý na změně Gibbsovy energie a platí pro ně termodynamický vztah [9]: −∆𝐺 = 𝑧 ∙ F ∙ 𝐸 ,

(2)

kde z je oxidační číslo vznikajícího kovového iontu (počet nábojů, které se vymění v reakci), F je Faradayova konstanta (F = 96 494 C∙mol-1). Pro kaţdou rovnováhu elektrochemické reakce existuje její rovnováţný potenciál Er [V]. Je-li potenciál elektrody E roven rovnováţnému potenciálu Er, tak je reakce v rovnováze a probíhá oběma směry stejnou rychlostí. Rovnováţný potenciál Er kovové elektrody závisí na elektrochemické ušlechtilosti daného kovu, která je vyjádřena standardním potenciálem E0 a na aktivitě (koncentraci) iontů a v roztoku. Tuto závislost popisuje Nernstův vztah [5, 9]: R∙𝑇

𝑧+ 𝐸𝑟 = 𝐸 0 + 2,303 ∙𝑧∙F ∙ log 𝑎Me ,

(3)

kde R je molární plynová konstanta (R = 8,314 J∙K-1∙mol-1), T teplota [K], 𝑧+ 𝑎Me aktivita kovových iontů v roztoku [mol∙dm-3].

4

Hodnotu Er můţe podstatně změnit logaritmický člen, pokud poklesne aktivita 𝑧+ kovových iontu 𝑎Me o několik řádů v důsledku například jejich vazby na málo rozpustné soli. Je-li potenciál elektrody E odlišný od rovnováţného potenciálu Er, pak dostáváme [5, 9]: 𝐸 − 𝐸r = ƞ

(4)

kde ƞ je přepětí [V] určující směr reakce a to: je-li

ƞ > 0 → reakce probíhá ve směru oxidace, ƞ < 0 → reakce probíhá ve směru redukce.

Hodnota přepětí, která vyjadřuje potenciálový rozdíl, zároveň charakterizuje i hnací sílu dané korozní reakce [5]. Rovnováţný potenciál oxidačně redukční reakce (depolarizace) můţeme tedy také analogicky vyjádřit z Nernstova vztahu Nernstovým-Petersovým vztahem: R∙𝑇

𝑎

𝐸r = 𝐸 0 + 2,303 ∙𝑧∙F ∙ log 𝑎 ox

red

(5)

kde v logaritmickém členu je poměr aktivit oxidované (aox) a redukované (ared) formy reagující látky. V tabulce č. 1 jsou uvedeny hodnoty standardních potenciálů některých běţných reakcí kovů i redoxních systémů. Kovy s elektrodovým potenciálem E v rozmezí od -3 V do -0,4 V, jsou neušlechtilé a mají zvýšenou termodynamickou nestabilitu. S růstem elektrodového potenciálu směrem do kladných hodnot se kovy stávají více ušlechtilými. Při překročení hranice elektrodového potenciálu o hodnotě +1,5 V, jsou dané kovy zcela termodynamicky stabilní [4, 5, 9].

5

Tab. č. 1: Srovnání standardních potenciálů kovů, průměrné korozní odolnosti kovů a některých slitin; 1)Kovy jsou sestaveny v pořadí podle jejich elektrochemických standardních potenciálů, 2)Kovy a slitiny jsou sestaveny podle jejich průměrné korozní odolnosti, která se může z závislosti na prostředí měnit, 3) Označení slitin je podle jejich původních výrobců [4]

Další informace o termodynamické stabilitě elektrochemické koroze poskytují diagramy závislosti potenciálu E kovu na pH prostředí – tzv. Pourbaixovy diagramy. Na obrázku č. 1 jsou uvedeny diagramy pro ţelezo a hliník. Diagramy jsou sestaveny ze tří oblastí odpovídajících stavu termodynamické rovnováhy a to na oblast imunity, pasivity a aktivity. V oblasti imunity je koroze termodynamicky vyloučena. V oblasti pasivity je kov termodynamicky nestabilní, ale koroze je výrazně zpomalena vznikem málo rozpustných produktů reakce a v některých prostředích je tak korozní proces prakticky zastaven. V oblasti aktivity dochází ke korozi [6, 7, 10].

6

Obr. č. 1: Diagramy potenciál-pH pro železo a hliník: oblast aktivity představuje oblast koroze rozpouštěním a oblast pasivity představují oblasti pasivace hydridovou, či oxidickou nebo hydroxidickou vrstvou [1] V tabulce č. 1 jsou ve sloupci Korozní odolnost seřazeny kovy podle jejich korozní odolnosti, která se dosti liší od jejich elektrochemické ušlechtilosti. Je patrné, ţe korozní procesy jsou mnohotvárné a při určování korozních vlastností materiálů a prostředí je třeba brát v úvahu mnoho faktorů [9]. Elektrochemický korozní článek Ponořením dvou termodynamicky rozdílných kovů do vodivého prostředí dojde ke koroznímu procesu, při kterém se tvoří korozní produkty. Pro představu poslouţí destičky nízkouhlíkové oceli a zinku. Po jejich ponoření do vodného roztoku chloridu sodného u nich můţeme pozorovat vznik korozních zplodin během relativně krátké doby. V případě, ţe tyto destičky spojíme vodičem, tak docílíme toho, ţe elektronegativnější kov, který se stane anodou (zinek) bude korodovat, ale elektropozitivnější kov (ţelezo), který bude katodou, zůstane beze změny a k ţádné tvorbě jeho korozních produktů nebude docházet (obr. č. 2). K tvorbě korozních produktů oceli dojde například po jejím spojení s destičkou mědi, která je elektropozitivnější, neţ ocel [9, 10].

Obr. č. 2: Koroze elektronegativnějšího zinku ve spojení s nízkouhlíkovou ocelí [9] Stejná analogie jako u výše popsaného kontaktu dvou různých kovů, které fungují jako makročlánek, funguje i u strukturních sloţek jednoho materiálu, které vytvářejí mikročlánek. Teorie mikročlánků objasňuje proces elektrochemické koroze pomocí povrchových a strukturních heterogenit kovů. Ke korozi dochází tvorbou anodických a katodických míst za přítomnosti elektrolytu a tím k tvorbě mikroskopický korozních článků. Heterogenitou v těchto případech nemusí být jen odlišné elektronegativity kovů, ale i energetické rozdíly na 7

povrchu kovu. Projevem působení elektrochemických korozních článků je buď celkové zvýšení korozní rychlosti, nebo její soustředění do anodických míst. Elektrochemická koroze je svým průběhem analogická s galvanickým článkem, jde o průběh na sobě závislých elektrodových procesů a to jsou [1, 9]: ●anodické děje:

dochází k tvorbě hydratovaných iontů kovu v elektrolytu a volných elektronů na anodických místech podle reakce: 𝑧 e− ← 𝑀𝑒𝑧 + ∙ 𝑧 𝑒 − + 𝑚 H2 O → Me𝑧+ ∙ 𝑚 H2 O

●katodické děje:

(6)

dochází k pohlcení elektronů ionty nebo molekulami roztoku (depolarizátory), které se redukují na katodických místech podle reakce: D + 𝑧 e− → D𝑧e−

(7)

kde D je depolarizátor, e− elektron, z,m počet, K redukci na katodě musí docházet, jelikoţ by jinak nemohly dále probíhat anodické děje, tedy by se nemohly dále tvořit hydratované ionty kovu v elektrolytu. Mezi povrchem kovu a kapalinou by poté došlo k vytvoření elektrické dvojvrstvy. Koroze by dále neprobíhala [4]. Při průběhu elektrochemické koroze předchází katodickým dějům děje anodické. Na anodě dochází k nahromadění elektronů a ty způsobí polarizaci pohybu elektronů v kovu. Tím se elektrony začnou pohybovat do katodické oblasti. V kapalině dochází k směrově opačné výměně kationtů a aniontů v roztoku za vzniku korozních zplodin. Soustava kov-korozní prostředí je proto soustavou dvou polarizujících redoxních systémů (anodických a katodických dějů), které se navzájem ovlivňují. Část prostředí oxiduje kov na jeho ionty a sama se redukuje příjmem elektronů z kovu – tato část prostředí se nazývá depolarizátor. Depolarizátory ve vodných roztocích jsou zpravidla ionty vodíku a molekuly kyslíku, nebo mohou působit oba najednou a pak dochází k tzv. smíšené depolarizaci, přičemţ se účinnost depolarizace zvyšuje s rostoucí kyselostí roztoku [1, 5]. Depolarizační reakce probíhají na katodách. Pokud se depolarizace účastní vodík, hovoříme o vodíkové depolarizaci. Při depolarizaci vodíkem probíhají tyto sumární reakce: 2 H + + 2 e− → H2 2 H2 O + 2 e− → H2 + 2 OH −

(v kyselém prostředí), (v alkalickém prostředí).

(8) (9)

Při depolarizaci kyslíkem hovoříme o kyslíkové depolarizaci. Katodická reakce je zde absorpce uvolněných elektronů z anody, kdy při reakci kyslíku a vody mohou vznikat například hydroxylové ionty. Hodnota rovnováţného potenciálu kyslíkové depolarizace je poměrně pozitivní, takţe mohou kyslíkovou depolarizací korodovat i kovy značně elektrochemicky ušlechtilé, jako cín, měď, stříbro. Při kyslíkové depolarizaci probíhají tyto sumární reakce [4, 7]: O2 + 4 H + + 4 e− → 2 H2 O O2 + 2 H2 O + 4 e− → 4 OH −

(v kyselém prostředí), (10) (v neutrálním i alkalickém prostředí). (11) 8

Pro proces elektrochemické koroze je zásadní určení katody a anody. Při posuzování dvou kovů je rozhodující jejich elektrodový potenciál, kov s niţším potenciálem bude anodou a tedy bude korodovat (za podmínky, ţe se v daném prostředí nepasivuje). Hnací síla koroze je úměrně závislá na velikosti přepětí ƞ, neboli na rozdílu elektrodových potenciálů. Pro ilustraci bude koroze zinku ve spojení s nízkolegovanou ocelí probíhat pomaleji, neţ ve spojení s mědí [1, 4]. Kinetika elektrochemické koroze Jedním z významných hledisek hodnocení koroze je její kinetika, tedy jakou rychlostí bude daný proces probíhat. Rychlost reakce odpovídá v elektrochemických úvahách velikosti elektrického proudu ve smyslu Faradayova zákona [9]: 𝑚 𝜏

kde

𝑚 𝜏

j M z F

𝑀

= 𝑧∙F ∙ 𝑗

(12)

je rychlost reakce, tj. hmotnost zkorodovaného kovu (zreagované látky)za jednotku času [kg∙s-1], proud [A], molární hmotnost atomu kovu [kg∙mol-1], počet elementárních nábojů nesených ionty kovu, Faradayova konstanta (F = 96494 C∙mol-1).

Proudová hustota J [A∙m-2] je proud vztaţený na jednotku plochy povrchu kovu, takţe proudová hustota je přímo úměrná rychlosti reakce. Přepětí vyjadřuje hnací sílu korozního děje a současně s jeho růstem se i urychluje elektrodová reakce v daném směru, a to dle exponenciálních funkcí [1, 9]: Anodický děj 𝐽A = 𝐽0 ∙ exp Katodický děj

𝛼∙𝑧∙F 2,3∙R∙𝑇

𝐽K = −𝐽0 ∙ exp −

∙ƞ

(1−𝛼)∙𝑧∙F 2,3∙R∙𝑇

(13) ∙ƞ

(14)

kde JA je anodická proudová hustota [A∙m-2], JK katodická proudová hustota [A∙m-2], J0 výměnná proudová hustota, která charakterizuje rychlost dílčího děje [A∙m-2], α koeficient přenosu náboje, ƞ přepětí [V]. Oba děje (anodický a katodický) korozního procesu probíhají rychlostí podle rovnic 13 a 14, ale zároveň musí být splněna podmínka elektroneutrality: 𝐽A + 𝐽K = 0

(15)

Součet obou proudových hustot tedy musí být roven nule, ale zároveň neustále dochází k výměně kovových iontů mezi roztokem a kovovou elektrodou, přičemţ na venek se účinky proudových hustot ruší [5]. Splněním podmínky elektroneutrality se elektrodový potenciál E posune na hodnotu, kdy se obě rychlosti dílčích dějů rovnají a dojde k ustanovení 9

rovnováţného neboli korozního potenciálu Ekor. Pro výše uvedené provázání obou dějů jsou někdy anodické a katodické děje souhrnně nazývány „děje spřaţené“ [5, 9]. Vyuţitím rovnic pro proudové hustoty katodického i anodického děje se získá Butlerova-Volmerova rovnice, která popisuje rychlost elektrodové reakce vyjádřené proudovou hustotou J v závislosti na hodnotě elektrodového potenciálu E, který je zde vyjádřen pomocí přepětí ƞ: 𝐽 = 𝐽0 ∙ exp

𝛼∙𝑧∙F 2,3∙R∙𝑇

∙ ƞ − exp −

(1−𝛼 )∙𝑧∙F 2,3∙R∙𝑇

∙ƞ

(16)

Grafickým znázorněním elektrodových potenciálů E v závislosti na proudové hustotě J dostaneme korozní diagram. Obr. č. 3 je obecný korozní diagram ukazující polarizační křivky anodického dílčího děje (křivka A) a katodického dílčího děje (křivka K) se znázorněním rovnic ionizace kovu (anodický děj) a depolarizační reakce (katodický děj). Součtem dílčích proudových hustot těchto dějů vznikne křivka polarizační křivka p, která je v souladu s Butlerovou-Volmerovou rovnicí. Křivka p odpovídá polarizaci korodující elektrody při průchodu vnějšího proudu [5, 9]. Korozní potenciál Ekor systému se ustálí na hodnotě, při které jsou anodická a katodická proudová hustota stejně veliké, ale opačného znaménka a jejich velikost je shodná s velikostí korozní proudové hustoty Jkor (viz. rovnice č. 17) [5]. 𝐽A = −𝐽K = 𝐽kor

(17)

V korozních diagramech je potenciál E mírou hnací síly a korozní proudová hustota Jkor je mírou rychlosti korozního procesu [5].

Obr. č. 3: Korozní diagram [9]

10

Pasivita Jev pasivity má velký význam pro zvyšování korozní odolnosti kovů a slitin. Při pasivaci dochází ke zpomalování anodického děje u kovů a to i v případě, ţe podle termodynamické ušlechtilosti by měl kov být v korozně aktivním stavu. Při změnách podmínek procesu (typ korozního prostředí, teplota, přítomnost iontů vyvolávajících pasivní stav kovu nebo porušujících pasivitu) se mění i postavení kovů v řadě podle jejich pasivační schopnosti a tato řada se můţe podstatně lišit od postavení kovů z hlediska jejich termodynamické ušlechtilosti [1]. Teorií pasivních stavů je několik, nejvíce uznávaná je dnes teorie absorpčně bariérová. Ta vychází z experimentálních prací, které zjistily, ţe ke zpomalení anodického děje (rozpouštění kovu) dochází blokováním aktivních rozpouštěcích center na povrchu kovu tvorbou oxidů nebo jiných chemických sloučenin a také uţ i při absorbování méně neţ jedné vrstvy kyslíku na povrchu kovu. Tloušťky pasivních vrstev jsou v jednotkách nanometrů. Oxidické vrstvy mají amfoterní charakter a mnoţství kyslíku neodpovídá stechiometrii oxidů. Vzhledem k tloušťce mohou oxidační prostředí vést ke vzniku pasivačních vrstev tloušťky oxidů aţ do stovek mikrometrů. Nárůsty tloušťek pasivační vrstvy jsou způsobeny tvorbou sloučenin kationtů kovu s anionty obsaţenými v roztoku, tím se podstatně zamezuje anodickému rozpouštění kovu za podmínek, ţe korozní prostředí neobsahuje spolu s pasivačními ionty i sloučeniny, které zpětně pasivační vrstvy narušují, nebo ţe nedochází k mechanickému rozrušování pasivačních vrstev. U pasivovaného kovu můţe dojít k tzv. transpasivaci. U kovů, které mohou tvořit oxidy několika stupňů, má většinou pasivační účinky jen jeden stupeň oxidu, pro ţelezo je to Fe2O3. Při překročení potenciálu, v kterých je Fe2 O3 stabilní dojde ke vzniku oxidů o vyšším stupni, ty jsou rozpustnější neţ Fe2O3 a dojde ke ztrátě ochranných účinků. Znázornění průběhu polarizace kovu, jeho následné pasivace a dále transpasivace je na obr. č. 4 [1, 9].

Obr. č. 4: Polarizační křivka kovu přecházejícího do pasivního a dále transpasivního stavu: Ep – pasivační potenciál, Et – transpasivační potenciál, Jp – kritická pasivační proudová hustota, Jkor,p – korozní proudová hustota v pasivním stavu [1]

11

Pasivace se s velkou výhodou vyuţívá u hliníku, titanu a chromu pro jejich nízkou hodnotu pasivačních potenciálů a pasivačních proudových hustot. To je jeden z důvodů, proč se například pouţívá chrom k legování korozivzdorných ocelí. K významnému narušování pasivační vrstvy u hliníku dochází v přítomnosti halogenidů, ty ji narušují a způsobují pittingovou korozi i při malých koncentracích [9].

3.2.2 Dělení koroze podle druhů korozního napadení Základní rozdělení korozního napadení kovu je na rovnoměrné a nerovnoměrné [7]. Toto dělení je významné jednak pro hodnocení vzhledu, a také pro kvantifikaci korozní rychlosti. K hodnocení se pouţívá analýza hmotnostních a rozměrových změn, např. metalografické hodnocení korozního průniku [8]. Rovnoměrná koroze (obr. č. 5) Rovnoměrná koroze probíhá téměř stejnou rychlostí na celém povrchu kovu. Kov je pokryt mnoha místy umoţňujícími iniciaci korozního napadení a tvorba korozních produktů nezabraňuje přístupu prostředí k povrchu. [1, 5].

Obr. č. 5: Rovnoměrná koroze (1 – původní povrch; 2 – povrch po korozi) [1] Nerovnoměrná koroze (obr. č. 6) Nerovnoměrná koroze se projeví napadením materiálu na různých místech různou šíří a hloubkou, přičemţ mohou být místa nebo strukturní součásti, která zůstanou zcela bez napadení [7, 10]. Obecně jde o nebezpečnější druh koroze, neţ je rovnoměrná a to z důvodu moţnosti podstatného ovlivnění mechanických vlastností součásti, při minimální změně vzhledu jejího povrchu [4]. Nerovnoměrná koroze má několik specifických forem a to jsou: bodová koroze, podpovrchová koroze, selektivní koroze, mezikrystalová koroze, transkrystalová koroze [7].

Obr. č. 6: Nerovnoměrná koroze [1] 12

Bodová koroze (obr. č. 7) Bodová koroze vzniká nejčastěji lokálním porušením pasivní vrstvy, nebo jiné vrstvy kryjící povrch (fosfátová, oxidová aj.). Způsobuje ji zejména prostředí obsahující ionty halogenidů (Cl–, Br–, I–), nebo jiné oxidující látky (O2, aj.). V místech porušené pasivní vrstvy dojde k rychlé korozi, která postupuje do hloubky. Bodová koroze se vyznačuje malým povrchovým porušením a velkou hloubkou prostupu koroze do materiálu. Je typická pro snadno pasivovatelné kovy, jako jsou chrom, hliník, nikl a korozivzdorné oceli. Vzniklé korozní poruchy se nazývají pittingy (z anglického slova pit – jáma, propast) [5, 10, 11].

Obr. č. 7: Bodová koroze [1] Podpovrchová koroze (obr. č. 8) Podpovrchová koroze můţe být i prostorově rozsáhlá, ale zaujímá na povrchu jen malou plochu, nebo nemusí mít ţádné spojení s povrchem vzorku [11]. Podpovrchovou korozí se vyznačují oceli, u kterých dochází k difúzi atomárního vodíku, nebo jsou exponovány v kyselých prostředích obsahujících sirovodík [7].

Obr. č. 8: Podpovrchová koroze [1] Selektivní koroze (obr. č. 9) K selektivní korozi dochází ve slitinách s dvojfázovou a vícefázovou strukturou. U kovů s jednofázovou strukturou dochází ke korozi jednotlivých zrn, které mohou být plasticky deformovány nebo jsou to zrna odlišné velikosti, pásma tvořená vměstky, precipitáty. Selektivní koroze je častá u mědi, mosazi a perlitické oceli, kde dochází k přeměně perlitických lamel cementitu na grafit. Na levém obrázku selektivní koroze je znázorněna koroze v okolí řádkovitě segregované fáze z důvodu zvýšeného napětí na mezifázovém rozhraní. Na pravém obrázku je znázorněna koroze deformovaných zrn u kovu s jednofázovou strukturou [1, 7, 11].

13

Obr. č. 9: Selektivní koroze [1] Mezikrystalová koroze (obr. č. 10) Mezikrystalová koroze vzniká podstatně rychlejší korozí hranic zrn, neţ je koroze zrn vlastních. Hlavními příčinami mezikrystalového napadení jsou rozdíly v chemickém sloţení hranic zrn v porovnání s jejich objemem, které jsou často způsobeny precipitačními a segregačními procesy. Náchylné jsou na tento typ koroze austenitické oceli, hořčíkové, hliníkové a titanové slitiny [7, 10].

Obr. č. 10: Mezikrystalová koroze [1] Transkrystalová koroze (obr. č. 11) Podobně, jako u mezikrystalového napadení, kde probíhá koroze nejrychleji po hranicích zrn, tak můţe korozní síť trhlinek procházet zrny. Korozní trhlinky vznikají převáţně vlivem vnitřního napětí spolu s působením agresivního prostředí. Transkrystalická koroze je poměrně vzácná a vyskytuje se nejčastěji u austenitických ocelí vlivem chloridů a u mosazi v parách amoniaku [1, 7].

Obr. č. 11: Transkrystalová koroze [1]

14

Při dělení koroze podle druhů korozního napadení se autoři liší. Dělení na rovnoměrnou a nerovnoměrnou korozi s dalším rozdělením nerovnoměrné koroze na speciální případy zastávají publikace Nauka o materiálu II., Technologie povrchových úprav kovů, Korozivzdorné oceli a slitiny. Naopak autoři knih Korozní vlastnosti kovových konstrukčních materiálů, Koroze a protikorozní ochrana materiálů a Koroze a ochrana materiálu uvádějí dělení koroze bez pododdílů nerovnoměrné koroze, ale dávají bodovou korozi, podpovrchovou korozi, a jiné druhy na stejnou úroveň dělení jako jsou rovnoměrná a nerovnoměrná koroze.

3.3 Korozní vlastnosti vybraných kovů a slitin ve vodných roztocích 3.3.1 Hliník Hliník je neušlechtilý kov, který disponuje vedle malé hustoty, dobré elektrické a tepelné vodivosti, zdravotní nezávadnosti a dobré obrobitelnosti také vysokou odolností proti korozi a to hlavně v atmosférických podmínkách. Předpokládá se, ţe dochází jeho ponorem do elektrolytu k anodovému rozpouštění Al za vzniku Al3+ podle reakce: Al → Al3+ + 3 e−

(18)

a současně dochází ke vzniku Al+, který dále reaguje s vodou: Al → Al+ + e− Al+ + 2 H2 O → Al3+ + H2 + 2 OH −

(19) (20)

přičemţ hodnota rovnováţného potenciálu Er reakce (18) je rovna –1663 mV [11]. Chování hliníku v prostředích o různém pH můţeme vidět na obrázku č. 3 na straně XY. V pasivních oblastech se vytváří na povrchu hliníku nerozpustná vrstva Al2O3, která pasivuje povrch kovu a to podle rovnice [5]: 2 Al + 3 H2 O → Al2 O3 + 6 H + + 6 e−

(21)

Tato vrstva můţe existovat jako Al2O3 – korund, nebo v hydratovaných krystalografických formách, případně jako amorfní Al(OH) 3. Její výsledná tloušťka závisí na okolních podmínkách (teplota, pH, přítomnost aniontů, kationtů v roztoku). Vznikem vrstvy se zároveň mění hodnota elektrodového potenciálu E kovu na kladnější, tím dochází k navýšení hodnoty přepětí ƞ podle rovnice č. 4 na straně č. 5 a dojde k sníţení míry redukčního děje, čili se posílí děj oxidační [5]. Rozpustnost korozních zplodin závisí na pH prostředí, přičemţ minimum je při pH rovno 5 (obr. č. 12) [11].

15

Obr. č. 12: Vliv pH elektrolytu na rozpustnost korozních zplodin Al [11] V kyselých prostředích se Al nachází v aktivním stavu rozpuštění (18) a v alkalických prostředích je Al také v aktivním stavu a koroduje podle reakce [11]: + − Al + H2 O → AlO− 2 +4H + 3e

(22)

Odolnost hliníku vůči korozi je dána stabilitou ochranné oxidové vrstvy, která závisí na okolních podmínkách (na teplotě, pH, přítomnosti aniontů, kationtů v roztoku, mnoţství kyslíku v roztoku, proudění, aj.). Tabulka č. 2 uvádí, jaká je korozní rychlost koroze hliníku v prostředích roztoku solí [5]. Tab. č. 2: Rychlost koroze vK Al 99,5 % v roztocích solí při teplotě 20°C [5] Roztok soli

Koncentrace [%]

vK (g∙m-2∙den-1)

NaCl

3

0,09

NaNO3

10

0,62

CaCl2

1

1,46

Negativní působení iontů na stabilitu pasivované vrstvy mají zejména anionty halogenidů, především Cl-, které porušují celistvost vrstvy. Dále jsou to kationty, které podporují vznik mikročlánků, například Cu2+. Pasivaci podporují anionty oxidačního charakteru. Kationty potlačující korozi jsou ty, které brzdí katodickou korozní reakci tvorbou nerozpustných povrchových vrstev na hliníku. Přítomnost kyslíku v elektrolytu má také příznivý oxidační účinek [5, 11]. Vliv chemického složení na korozní odolnost Obecně má nejvyšší korozní odolnost vysoce čistý kov, příměsi v technicky čistém hliníku (Na, Ce, Co, Pt, Ag, Th, V, Hg, Mn, Ca, Cr, Sn, Cd) sniţují jeho korozní odolnost a to z důvodu, ţe jsou všechny, s výjimkou Mn, vůči Al katodou. Vliv nečistot na korozní odolnost hliníku závisí i na aplikovaném elektrolytu a podmínkách, kterým jsou kov s elektrolytem vystaveny, proto nemůţeme tyto příměsi seřadit vzhledem ke škodlivosti na odolnost hliníku. Velký rozdíl je také, jestli jsou příměsi v tuhém roztoku, nebo jestli jsou v kovu jako heterogenní částice. Heterogenní částice ušlechtilejšího kovu jsou velmi nebezpečné, pro způsobení anodického rozpouštění okolního hliníku [5, 11]. 16

Druhy koroze hliníku Korozní odolnost hliníku je určena stabilitou ochranné pasivované oxidické vrstvy na povrchu kovu. Korozní prostředí můţe působit buď nevýrazným napadením, kdy zůstává pasivní vrstva rovnoměrná a další korozi brání, nebo můţe dojít k porušení pasivní vrstvy a tím ke vzniku lokálního napadení, anebo se pasivní vrstva působením prostředí bude rozpouštět. Přítomností některých aniontů v korozním prostředí a heterogenitou struktury pasivní vrstvy můţe dojít k specifickým druhům koroze a to nejčastěji k: bodové korozi, mezikrystalové korozi a korozi po vrstvách [6]. Bodová koroze (obr. č. 13) Jde o nejrozšířenější typ lokální koroze hliníku s velmi nepříznivými důsledky na změny mechanických vlastností. Na jejím základě se v závislosti na podmínkách prostředí mohou rozvíjet další specifické formy koroze. Její mechanismus souvisí s lokálním porušením oxidické vrstvy, při dosaţení potenciálu, který umoţní její průraz. Hliník má mezi technickými kovy jednu z nejzápornějších hodnot potenciálu (E = -0,45 V v 0,1 mol∙l-1 NaCl) [6].

Obr. č. 13: Schéma vzniku bodové koroze hliníku [6] Aktivátory bodové koroze jsou anionty halogenidů (Cl-, B- a I-), které proniknou přes defektní místa v pasivní vrstvě a poruší elektrochemickou homogenitu jejího povrchu. Tím dojde ke vzniku lokálních mikroanod, které jsou obklopeny velkými katodami kovu, a 17

anodická reakce zde probíhá s velkou intenzitou. Plošná koncentrace pittingů souvisí s jejich hloubkou – při malé plošné koncentraci pittingů je jejich hloubka podstatně větší, neţ při velké koncentraci. Pro posouzení odolnosti hliníku vůči bodové korozi je důleţitým faktorem velikost potenciálu repasivace kovového povrchu mikroanod. Rozdíl potenciálů průrazu pasivní vrstvy a repasivace v pittingu nám udává míru odolnosti vůči bodové korozi – čím niţší tato hodnota bude, tím odolnější je hliník vůči bodové korozi. Působením iontů Cl- v pittingu se lokálně sniţuje moţnost spontánní repasivace vrstvy. Povrch kovu bývá od vnějšího prostředí oddělený pórovitými hydroxidickými zplodinami, které ale nebrání transportu iontů do pittingu [6,11].

3.3.2 Nelegovaná konstrukční ocel Nelegované oceli jsou nejrozšířenějším konstrukčním materiálem a zároveň je to jeden z nejméně odolných materiálů proti korozi ve vodných prostředích. V kyselých roztocích je korozní odolnost nedostatečná, v alkalických roztocích, pokud nejsou horké a příliš koncentrované, tyto oceli nekorodují. Aby koroze ţeleza samovolně probíhala, musí být v daném prostředí schopno ţelezo oxidovat. Ve vodných roztocích můţe probíhat koroze ţeleza kyslíkovou i vodíkovou depolarizací, přičemţ hnací síla kyslíkové depolarizace je mnohem vyšší, neţ vodíkové a to z důvodu, ţe rozdíly rovnováţných potenciálů anodické a katodické reakce jsou u kyslíkové depolarizace větší [5, 9]. Na obrázku č. 1 na straně 7 můţeme vidět chování ţeleza na diagramu potenciál-pH. Ţelezo při ponoru do kyselého elektrolytu se rozpouští za vzniku ţeleznatých iontů, Fe → Fe2+ + 2 e−

(23)

přičemţ hodnota elektrodového potenciálu E ţeleza je rovna –441 mV. Při tvorbě ţelezitého kationty má E ţeleza hodnotu –40 mV, proto se tvoří přednostně ţeleznaté kationty . V neutrálních, či mírně alkalických prostředích vznikají ze ţeleza nerozpustné hydroxidy a oxidy reakcemi [11]: hydroxid ţeleznatý oxid ţeleznatoţelezitý oxid ţelezitý

Fe + 2 H2 O → Fe(OH)2 + 2 H + + 2 e−

(24)

3 Fe + 4 H2 O → Fe3 O4 + 8 H + + 8 e−

(25)

2 Fe + 3 H2 O → Fe2 O3 + 6 H + + 6 e−

(26)

V silně alkalické oblasti mohou probíhat reakce za vzniku hydrogenţeleznatanových iontů − 3 Fe + 3 OH − → HFeO− 2 + H2 O + 2 e

(27)

V kyselých prostředích se ustanovuje korozní potenciál ţeleza v oblasti aktivního stavu. Rychlost koroze ţeleza je závislá na rychlosti dílčích reakcí. Chemická povaha soli ve vodném roztoku se projevuje výrazným ovlivněním povahy roztoku (změna pH, vodivosti roztoku, rozpustností vzdušného kyslíku, aj.). Při zvyšování koncentrace soli v roztoku se zvyšuje hodnota jeho elektrické vodivosti, tím je přímo ovlivňována moţnost průběhu elektrochemické koroze a dochází k jejímu zrychlení. Zároveň rozpuštěné ionty ovlivňují rozpustnost kyslíku. Při vysokých koncentracích solí se rapidně sniţuje rozpustnost kyslíku a dochází k značnému omezení katodické depolarizační reakce. 18

Koroze nelegovaných ocelí v roztocích blízkých neutrálnímu pH probíhá, ale jen do limitního maxima koncentrace soli [5, 12]. U zředěných roztoků solí chloridů a síranů je častý výskyt rovnoměrné koroze. Velmi agresivními ionty pro korozi nelegovaných ocelí jsou amonné kationty NH4+ , které svou agresivitou dosahují rychlosti za normálních teplot aţ 50 mm za rok [5]. Vliv doprovodných prvků na korozní odolnost Uhlík

- urychluje korozi v neoxidujících prostředích, při kyslíkové depolarizaci nemá vliv na průběh koroze, Křemík - negativní dopad na odolnost proti korozi má od jednoho hmotnostního procenta, Síra - zvyšuje účinky koroze oceli zvýšením počtu mikročlánků [12]. I kdyţ jsou nelegované konstrukční oceli hojně pouţívané, jsou korozně neodolné a vyţadují prakticky vţdy některý z typů protikorozní ochrany. Nejčastějšími typy ochran jsou: ochranné povlaky, nátěry, inhibitory korozního prostředí a elektrochemická ochrana. Z hlediska četnosti některého druhu korozního napadení je častá rovnoměrná koroze, ale díky velké variabilitě podmínek okolního prostředí se pořadí výskytu druhů koroze u nelegovaných konstrukčních ocelí nedá přesně určit [12].

3.4 Kvantifikace koroze Hmotnostní úbytky korozí (neboli korozní úbytky) jsou často brány jako hlavní míra korozního znehodnocování materiálů. Nejčastěji je vyjadřujeme jako poměry hmotnost/plocha nebo tloušťka zkorodovaného materiálu/plocha, tedy [13]: 𝐺

𝐾 = 𝑃 [g ∙ m−2 ] 𝑈= kde K je korozní úbytek G úbytek hmotnosti vzorku P plocha vzorku U korozní úbytek ρ hustota materiálu

𝐾 𝜌

[mm]

(28) (29)

[g∙m-2], [g], [m2], [mm], [kg∙m-3].

Vyjádření hmotnostního úbytku v rozměrových jednotkách (mm, m, aj.) se pouţívá u rovnoměrné koroze. Nejběţnějšími tvary vzorků jsou plechy o tloušťkách do 4 milimetrů. Plocha vzorků se počítá obvykle jen pro hlavní plochy a strany vzorků se neuvaţují. S vlivem ploch stran vzorku se počítá, jestliţe jejich plocha je větší, neţ 5 % z celkové plochy vzorku. Je to z důvodu, ţe 5 % odchylka je prakticky největší dosaţitelnou přesností korozních zkoušek při hodnocení hmotnostních změn [13]. Z hmotnostních úbytků lze stanovovat rychlost koroze podle rovnice číslo 30 a v případě rovnoměrné koroze i podle rovnice číslo 31. Běţně vztahujeme rychlosti koroze na roky, dny, ojediněle i hodiny [13]. 𝐾

𝑣K = 𝑡 ′ =

𝐾∙365 𝑡

[g ∙ m−2 ∙ rok−1 ]

(30) 19

𝑈

𝑣U = 𝑡 ′ = kde vK je t’ t vU

𝐾∙365 𝑡

[mm ∙ rok−1 ]

(31)

rychlost koroze [g∙m-2∙rok-1], počet roků, počet dnů, rychlost koroze [mm∙rok-1].

S vyuţitím hodnot proudové hustoty J můţeme vypočítat hloubku průniku h [mm∙rok-1] rovnoměrné koroze při uváţení prošlého náboje za rok z a hustotu kovu kg∙m-3] a dostaneme rovnici [1]: 𝐽 ∙𝑀

ℎ = 3,27 ∙ 𝑧∙𝜌

(32)

Pro predikci hmotnostního úbytku se vyuţívá hodnoty rozdílu posledních dvou odběrů v čase. K poslednímu hmotnostnímu úbytku přičteme součin zmiňovaného rozdílu a násobíme ho počtem zbylých dnů do roku s tím, ţe tento součin dělíme rozdílem dnů posledních dvou odběrů v čase. Dostáváme tak přesnější hodnoty hmotnostního úbytku v mm∙rok-1, neţ v případě, kdybychom jednoduše vynásobili poslední získanou hodnotu hmotnostního úbytku číslem symbolizujícím počet dnů zbývajících do jednoho roku [14].

3.5 Systémy klasifikace chemických látek a směsí Kovové obaly slouţící k transportu a uskladňování chemických látek a směsí mohou podléhat elektrochemické korozi. Ta můţe oslabit stěny obalu natolik, ţe dojde k úniku chemikálie do okolí a tím způsobit váţné škody. Proto se celosvětově zavádějí nová nařízení na klasifikaci chemických látek a směsí společně s podmínkami pro jejich balení. Má práce se také zabývá korozními vlastnostmi prostředí chloridů na běţné obalové kovy – nelegovanou konstrukční ocel a hliník. GHS Globální Harmonizovaný Systém klasifikace, balení a označování nebezpečných látek a směsí (GHS) formálně přijala Organizace spojených národů (OSN) v roce 2002. V roce 2006 bylo přijato poslední znění tohoto dokumentu [15]. Systém GHS byl zaveden pro velkou odlišnost v legislativách jednotlivých států z hlediska klasifikace a označování látek a směsí. GHS má zlepšit ochranu lidského zdraví, ţivotního prostředí, zpřehlednit rizika chemických látek pro uţivatele a současně usnadnit celosvětový obchod s chemickými látkami a směsmi. Velká změna je v zavedení nových výstraţných symbolů nebezpečnosti (piktogramů), signálních slov, úpravy znění standardních vět o nebezpečnosti (H-vět) a pokynů pro bezpečné zacházení (P-vět). Jedním z nových symbolů nebezpečnosti je symbol ţíravosti pro kovy, který byl začleněn do symbolů společně se symbolem ţíravosti pro kůţi (obr. č. 14) [15, 16].

20

Obr. 14: Symbol pro žíravost [17] REACH Oproti systému GHS je v Evropské unii pouţíván systém REACH. Je to nová evropská legislativa v rámci Evropské unie (EU), která byla oficiálně publikována 30. prosince 2006. Její název vychází z obsahu, kterým se zabývá a to je Registrace, Evaluace a Autorizace Chemických látek. Cíle REACH jsou sníţit rizika na poškození lidského zdraví a ţivotního prostředí, která mohou způsobit chemické látky, zvýšit konkurenceschopnost chemického průmyslu EU a zajistit volný pohyb látek a směsí v rámci jejího vnitřního trhu. V EU začne dne 1. 12. 2010 plně platit nařízení REACH pro klasifikaci chemických látek a k datu 1. 6. 2015 nastupuje v platnost nařízení pro chemické směsi [18]. V systému označování obalů chemických látek a směsí podle REACH není označení pro korozní agresivitu chemických látek a směsí pro kovové obaly zahrnuto. Se zavedením systému GHS Evropská Unie ustanovila nový právní předpis CLP (Classification, Labelling and Packaging), který upravuje normy REACH, aby bylo dosaţeno sjednocení chemické legislativy EU se systémem GHS [19]. CLP Nařízení CLP vstoupilo v platnost dne 20. 1. 2009. Jedná se evropskou variantu systému GHS, kde hlavní rozdíly mezi těmito systémy jsou ve znění některých standardních větách o nebezpečnosti (H-věty) a dále CLP nepřebírá SDS (Safety Data Sheets), coţ jsou postupy pro manipulaci s chemickými látkami, či směsmi. Znění těchto postupů ponechává taková, jaká jsou v rámci REACH. Také se od systému GHS odlišuje v termínech uvedení předpisů o chemických látkách a směsích v platnost [20]. Tím se stává předmět této práce – korozní agresivita chemických látek a směsí pro kovy – aktuální.

3.6 Metodika korozních zkoušek v rámci norem pro GHS Organizace národů zavedla společně se systémem GHS také normy, které zajišťují správné postupy při provádění korozních zkoušek a kritické hodnoty, nad které se materiál povaţuje nevhodný pro uchovávání a transport chemických látek a směsí. Tyto korozní normy jsou součástí norem OECD (Organisation for Economic Co-operation and Development) a jejich část, která se týká korozních zkoušek a jejich hodnocení, je v příloze na obrázcích P1, P2, P3, P4. Na korozní zkoušku normy OECD předepisují pouţití plechů s tloušťkou 2 mm z hliníku (7075-T6 – česká ekvivalentní slitina 424222, nebo AZ5GU-T6 – nemá český ekvivalent) a oceli (S235JR+CR – česká ekvivalentní ocel 11 375, nebo S275J2G3 – česká 21

ekvivalentní ocel 11 448). Rozměry vzorků jsou stanoveny na (50 x 20 x 2) mm s otvorem o průměru 3 mm. Korozní zkouška probíhá najednou pro tři vzorky, z nichţ je jeden úplně ponořen do roztoku, druhý je ponořen částečně a třetí je vystaven působení výparů daného roztoku. Náhled zařízení je vidět na obrázku č. 15 [21].

Obr. č. 15: Zařízení pro korozní zkoušky v rámci norem GHS [21] Teplota v průběhu zkoušky je 55 °C ± 1 a doba zkoušky musí být minimálně jeden týden. Následné vyhodnocení se dělí podle zjištěného druhu koroze. Při rovnoměrné korozi se hodnotí rychlosti koroze a porovnává se s kritickou hodnotou (6,25 mm∙rok-1). Při výskytu nerovnoměrné koroze se posuzuje hloubka průniku do materiálu za daný časový úsek metalograficky [21].

22

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 Experimentální materiál Zkušební materiál Zkoušeným materiálem byly plechy z hliníku s čistotou 99,5 % a nelegované konstrukční oceli 11 373 (EN 10131) válcované za studena s tloušťkou stěn 2 mm. Na pásové pile byly nařezány vzorky o přibliţných rozměrech (50 x 30 x 2) mm (viz obr. č. 16). Zprůměrované plochy vzorků jsou uvedeny v tabulce č. 3.

Obr. č. 16: Vzorek hliníku (vlevo) a oceli (vpravo) Tab. č. 3: Zprůměrované plochy zkušebních vzorků materiál plocha [mm2] ocel hliník

2976,73 3046,29

Vzorky z oceli byly broušeny brusným papírem o zrnitosti 280. Bylo provedeno opláchnutí vzorků v izopropanolu (pro očištění a odmaštění), jejich vysušení horkým vzduchem a uloţení na 24 hodin do exsikátoru.

Zkušební prostředí Jako korozní prostředí byly zvoleny dva roztoky: a) destilovaná voda + 5 hm. % chloridu sodného (NaCl), b) destilovaná voda + 2,5 hm. % NaCl + 2,5 hm. % močoviny ((NH 2)2CO). Tabulka č. 4 uvádí hodnoty pH roztoků a destilované vody.

23

Tabulka č. 4: Hodnoty pH roztoků a destilované vody destilovaná voda a roztoky destilovaná voda destilovaná voda + 5 hm. % NaCl

pH 5,07 6,03

destilovaná voda + 2,5 hm. % NaCl + 2,5 hm. % (NH2)2CO

5,34

4.2 Metodická část experimentu Experimentem byly zjištěny hmotnostní úbytky, stanoveny korozní rychlosti a vzorky byly metalograficky vyhodnoceny. Pro rozmanitost postupů byl vytvořen následující rozvětvený přehled s abecedním označením pro lepší orientaci v textu.

Vzorky Nevystavené korozi

a) Ponorová zkouška

Pouţití vzorků Rozdělení vzorků

Zkušební

d) Metalografie

Kontrolní

d) Metalografie

b) Odstranění korozních zplodin

Ano

Ne

Ano

Ne

Vyhodnocení

c) Hmotností úbytek

Hloubka průniku koroze

c) Hmotnostní úbytek

Hloubka průniku koroze

24

a) Ponorová zkouška Korozní zkouška byla prováděna ponorem do obou prostředí. Vzorky byly umístěny do uzavíratelných skleněných nádob s plastovým víkem spolu s 80 ml daného roztoku (viz. obr. č. 17).

Obr. č. 17: nádoba s ponořeným vzorkem hliníku v roztoku destilované vody s 5 hm. % NaCl Doba ponoru byla 20 dní s postupným odběrem vzorků po 1, 3, 5, 10 a 20 dnech. Přičemţ pro ocel i hliník byly pro kaţdé prostředí pouţity 3 vzorky na kaţdý odběr. Teplota byla v průběhu zkoušek ponorem 23 ± 2 °C. V průběhu zkoušení nebyly vzorky vystaveny přímému slunečnímu záření. Po vyjmutí vzorků z roztoků bylo provedeno opláchnutí destilovanou vodou, následné vysušení vzorků horkým vzduchem a uloţení do exsikátoru na dobu minimálně 24 hodin.

b) Odstranění korozních zplodin Pro odstranění korozních zplodin byla pouţita metodika podle normy ČSN ISO 8407 (Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškám). Pro zjištění odběru nezkorodovaného materiálu při odstraňování korozních zplodin bylo vyuţito metody kontrolních vzorků. Kontrolními vzorky se rozumí - nezkorodované vzorky, které odpovídají chemicky, metalurgicky a geometricky vzorkům zkušebním. Jejich očištění proběhlo stejným postupem, jako u zkušebních vzorků s korozí. Rozdíl jejich hmotností před a po očištění vyjadřuje hmotnostní úbytek zkušebních vzorků způsobený postupem čištění [14]. Vzorky byly čištěny mechanicky (jemným kartáčem) a chemicky, tabulka č. 5 uvádí pouţité chemikálie pro očištění oceli a hliníku.

25

Tab. č. 5: Použité chemikálie na odstranění korozních zplodin [14] Teplota [°C]

Doba čištění

Ocel

500 ml HCl (ρ = 1,19 g/ml); 3,5 g hexamethylentetraminu; doplnění destilovanou vodou na 1000 ml

20 - 25

3 min

Hliník

500 ml HNO3 konc.; 480 ml HF konc.; 20 ml Inhibitor P29

20 - 25

2 min

Materiál

Chemikálie

Po odstranění korozních produktů byly vzorky opláchnuty lihem, vysušeny horkým vzduchem a uloţeny do exsikátoru.

c) Stanovení hmotnostních úbytků Veškeré váţení vzorků se provádělo na vahách Sartorius research R300S. Hmotnost byla odečítána v gramech na čtyři desetinná čísla. Vzorky byly zváţeny před zkouškou a po očištění korozních zplodin. U kontrolních vzorků byl stanoven rozdíl jejich hmotnosti způsobený vlivem čistící chemikálie na odstranění korozních zplodin, tato hodnota byla poté odečtena od rozdílů hmotností zkoušených vzorků před zkouškou a po očištění korozních zplodin. Následně byly vypočteny korozní úbytky, rychlost koroze. Tyto veličiny byly zaneseny do grafů v závislosti na době jejich vystavení korozním účinkům zkušebních roztoků. U grafů byly dále stanoveny regresní křivky a pásy spolehlivosti na hladině pravděpodobnosti 0,95.

d) Metalografie Při metalografii byly vyuţity postupy dle normy ČSN 03 8137 (Kovy, slitiny a kovové povlaky: Metalografické vyhodnocování korozního napadení). Metalografické vzorky byly připraveny standardními metalografickými postupy na přístrojích: Struers ACCUTOM, Struers LaboPress-3, Struers Dap-7. Na vzorcích byly provedeny příčné řezy kolmé na plochu vzorků. Metalografické vzorky byly pozorovány na mikroskopech s kamerovými systémy pro záznam obrazu a to: Olympus PMG 63 a Olympus GX 71, obě s kamerami Olympus DP 11. Na výbrusech byl hodnocen typ a rozsah korozního napadení a v případě bodové koroze byla vyhodnocena hloubka průniku koroze materiálem.

26

4.3 Výsledky experimentu Vyhodnocení hmotnostních úbytků a rychlosti koroze Úbytky hmotnosti vlivem odstraňování korozních zplodin jsou uvedeny v tabulce č. 6, přičemţ tyto hmotnosti byly odečteny od rozdílů hmotnostní vzorků určených pro zjištění korozních hmotnostních úbytků. Tab. č. 6: Rozdíl ve hmotnosti původního materiálu způsobené chemikálií při odstraňování korozních zplodin Materiál Průměr hmotnostních úbytků [g] ocel hliník

0,0025 0,0005

Ocel Hmotnostní úbytky byly stanoveny pro ocel v obou prostředích v jednotkách mm a g∙m . Korozní rychlosti byly vypočteny v jednotkách g∙m-2∙rok-1. -2

Ocel – prostředí s 5 hm. % NaCl Vypočtené hmotnostní úbytky jsou uvedeny v příloze v tabulce č. P1 a vyneseny do grafu č. 1. Korozní rychlosti pro jednotlivé dny korozní zkoušky jsou uvedeny v tabulce č. 7 a jsou vyneseny pro porovnání s druhým korozním prostředím do grafu č. 3.

Hmotnostní úbytky oceli v závislosti na čase v prostředí s 5 hm. % NaCl Hmotnostní úbytky [m]

2,5 2,0 velikosti hmotnostních úbytků 1,5 regresní přímka, r = 0,967 1,0 dolní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,5

horní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,0 0

5

10

15

20

Čas [dny] Graf č. 1: Hmotnostní úbytky oceli v závislosti na čase v prostředí 5 hm. % NaCl 27

Tab. č. 7: Korozní rychlosti oceli v prostředí 5 hm. % NaCl pro jednotlivé dny experimentu doba zkoušení [den] rychlost koroze [g∙m-2 ∙rok-1] Rychlost koroze [mm∙rok-1] 1 3 5 10 20

523,17 234,34 290,20 245,24 245,44

0,07 0,03 0,04 0,03 0,03

Ocel – prostředí s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny Vypočtené hmotnostní úbytky jsou uvedeny v příloze v tabulce č. P2 a vyneseny do grafu č. 2. Korozní rychlosti pro jednotlivé dny korozní zkoušky jsou uvedeny v tabulce č. 8 a jsou vyneseny pro porovnání s druhým korozním prostředím do grafu č. 3.

Hmotnostní úbytky oceli v závislosti na čase v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny Hmotnostní úbytky [m]

3,0 2,5 2,0

velikosti hmotnostních úbytků

1,5

regresní přímka, r = 0,973

1,0

dolní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,5

horní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,0

0

5

10

15

20

Čas [dny] Graf č. 2: Hmotnostní úbytky oceli v závislosti na čase v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny Tab. č. 8: Korozní rychlosti oceli v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny pro jednotlivé dny experimentu doba zkoušení [den] rychlost koroze [g∙m-2 ∙rok-1] Rychlost koroze [mm∙rok-1] 1 3 5 10 20

490,47 355,59 349,05 304,91 310,84

0,06 0,05 0,04 0,04 0,04

28

Porovnání vlivu korozních prostředí na ocel

Porovnání korozních rychlostí oceli v obou korozních prostředích Rychlost koroze [g∙m-2∙rok-1]

600 500

400 Rychlost koroze v prostředí 5 hm. % NaCl

300

Rychlost koroze v prostředí 2,5 hm. % Nacl a 2,5 hm. % močoviny

200 100 0 0

5

10

15

20

Čas [dny] Graf č. 3: Porovnání korozních rychlostí oceli v obou korozních prostředích Predikce hmotnostního úbytku za rok u oceli pro obě prostředí je uvedena v tabulce č. 9. Tab. č. 9: Predikce hmotnostního úbytku za rok u oceli pro obě prostředí hmotnostní úbytky k desátému dni korozní zkoušky[mm] k dvacátému dni korozní zkoušky[mm] predikce za 1 rok [mm∙rok-1]

korozní prostředí 2,5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 0,0009

0,0011

0,0017

0,0022

0,0313

0,0403

29

Hliník Hmotnostní úbytky byly stanoveny pro hliník v obou prostředích v jednotkách g∙m-2. Korozní rychlosti byly vypočteny v jednotkách g∙m-2∙rok-1. Hliník – prostředí s 5 hm. % NaCl Vypočtené hmotnostní úbytky jsou uvedeny v příloze v tabulce č. P3 a vyneseny do grafu č. 4. Korozní rychlosti pro jednotlivé dny korozní zkoušky jsou uvedeny v tabulce č. 10 a jsou vyneseny pro porovnání s druhým korozním prostředím do grafu č. 6.

Hmotnostní úbytky hliníku v závislosti na čase v prostředí 5 hm. % NaCl Hmotnostní úbytky [g∙m-2]

0,9 0,8 0,7 velikosti hmotnostních úbytků

0,6 0,5

regresní přímka, r = 0,577

0,4 0,3

dolní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,2 0,1

horní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,0 0

5

10

15

20

Čas [dny] Graf č. 4: Hmotnostní úbytky hliníku v závislosti na čase v prostředí 5 hm. % NaCl Tab. č. 10: Korozní rychlosti hliníku v prostředí 5 hm. % NaCl pro jednotlivé dny experimentu doba zkoušení [den] rychlost koroze [g∙m-2 ∙rok-1] 1 3 5 10 20

118,53 24,52 20,44 13,90 9,81

Hliník – prostředí s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny

30

Vypočtené hmotnostní úbytky jsou uvedeny v příloze v tabulce č. P4 a vyneseny do grafu č. 5. Korozní rychlosti pro jednotlivé dny korozní zkoušky jsou uvedeny v tabulce č. 11 a jsou vyneseny pro porovnání s druhým korozním prostředím do grafu č. 6.

Hmotnostní úbytky hliníku v závislosti na čase v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močovina Hmotnostní úbytky [g∙m-2]

0,5 0,5 0,4 0,4

velikosti hmotnostních úbytků

0,3

0,3

regresní přímka, r = 0,465

0,2 dolní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,2 0,1

horní pás spolehlivosti 0,95 pro střední hodnoty

0,1 0,0 0

5

10

15

20

Čas [dny] Graf č. 5: Hmotnostní úbytky hliníku v závislosti na čase v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny Tab. č. 11: Korozní rychlosti hliníku v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny pro jednotlivé dny experimentu doba zkoušení [den] rychlost koroze [g∙m-2 ∙rok-1] 1 3 5 10 20

40,87 24,52 18,80 13,90 5,11

31

Porovnání vlivu korozních prostředí na hliník

Srovnání korozních rychlostí hliníku v obou korozních prostředí Rychlost koroze [g∙m-2∙rok-1]

140 120 100 80

Rychlost koroze v prostředí 5 hm. % NaCl

60 Rychlost koroze v prostředí 2,5 hm. % Nacl a 2,5 hm. % močoviny

40 20 0 0

5

10

15

20

Čas [dny] Graf č. 6: Porovnání korozních rychlostí hliníku v obou korozních prostředích

Metalografické vyhodnocení Ocel Na snímcích povrchu ocelových vzorků v příčném řezu byl hodnocen druh korozního napadení. Na obrázku č. 18 je ukázán stav povrchu vzorku před korozní zkouškou. Na obrázku č. 19 je ukázán stav povrchu vzorku po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl a na obrázku č. 20 je ukázán stav povrchu vzorku po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny.

32

Obrázek č. 18: Povrch vzorku oceli číslo 70 před korozní zkouškou

Obrázek č. 19: Povrch vzorku oceli číslo2 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – rovnoměrná koroze 33

Obrázek č. 20: Povrch vzorku oceli číslo 19 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – rovnoměrná koroze

Hliník Na snímcích povrchu hliníkových vzorků v příčném řezu byl hodnocen druh korozního napadení (bodová koroze) a jeho hloubka. Na obrázku č. 21 je ukázán stav povrchu vzorku před korozní zkouškou. Na obrázku č. 22 je ukázán stav povrchu vzorku po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl a na obrázku č. 23 je ukázán stav povrchu vzorku po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny. Obrázky jsou doplněny červenými úsečkami znázorňujícími danou hloubku průniku. Další pouţité obrázky na metalografické vyhodnocení hloubky průniku bodové koroze jsou uvedeny pro prostředí s 5 hm. % NaCl v přílohách na obrázcích č. P5, P6, P7, P8, P95 a pro prostředí s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny v přílohách na obrázcích č. P10, P11, P12.

34

Obrázek č. 21: Povrch vzorku hliníku číslo 73 před korozní zkouškou

Obrázek č. 22: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze 35

Obrázek č. 23: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze Tabulky č. 12 uvádí velikosti jednotlivých hloubek průniků bodové koroze hliníkovými vzorky po 20 dnech korozní zkoušky a jejich celkové průměry pro obě prostředí. Tab. č. 12: Velikosti hloubek průměrů bodové koroze hliníku po 20 dnech průběhu korozní zkoušky a jejich průměry pro obě použitá korozní prostředí prostřední 5 hm. % NaCl číslo obrázku hloubka průniku [m] O5 P1 P1 P2 P3 P4 P5 průměr

17,5 3,5 6 4 4 11 5 7,29

2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močovina číslo obrázku hloubka průniku [m] O6 P6 P7 P8 průměr

7,5 10 6 5,5 7,25

Odhad průměrné hloubky průniku koroze materiálem za rok je pro obě prostředí, při uváţení hloubky průniku po 20 dnech korozní zkoušky (7 – 8) m je v rozmezí (128 – 146) m za rok.

36

5 DISKUZE VÝSLEDKŮ Hmotnostní úbytky Všechny grafy hmotnostních úbytků v závislosti na čase byly proloţeny regresní přímkou, jelikoţ za takto krátký čas experimentu nemůţeme predikovat jakékoliv sloţitější chování korozních křivek. Ocel U oceli byly naměřeny větší hmotnostní úbytky v korozním prostředí s obsahujícím 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny, neţ u prostředí obsahujícím 5 hm. % NaCl, které jsou vyneseny v grafech č. 1 a 2 na stranách 27 a 28. Nahrazením části obsahu NaCl v roztoku močovinou tedy přispívá k výraznější stimulaci korozního procesu. Vynesené hodnoty hmotnostního úbytku dobře kopírují regresní přímky, koeficient korelace je u obou prostředí větší, jak 0,96, počáteční průběh koroze oceli v těchto korozních prostředích má přímkový charakter. Hliník U hliníku byly naměřeny větší hmotnostní úbytky v korozním prostředí s obsahujícím 5 hm. % NaCl, neţ u prostředí obsahujícím 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny, které jsou vyneseny v grafech č. 4 a 5 na stranách 30 a 31. Přítomnost močoviny v roztoku tedy podporuje pasivaci povrchu hliníku a tím zpomaluje korozní proces. Pro regresi byla pouţita přímka, z důvodu nejasného průběhu počáteční koroze hliníku v obou prostředích, ale z hodnot koeficientů korelace je vidět, ţe přímkového charakteru nejspíše nabývat tyto křivky nebudou. Pro přesnější regresy by bylo nutné provést delší korozní zkoušky o větším a častějším počtu odběrů vzorků. Údaje o hmotnostních úbytcích u hliníku jsou orientační a to z důvodu, ţe u hliníku v obou korozních prostředích probíhala bodová koroze a tudíţ je rozhodujícím faktorem pro vyhodnocování hloubka průniku koroze materiálem a to z důvodu rychlejší moţnosti porušení vlivem hloubkového úběru materiálu pittingovými důlky.

Rychlost koroze Ocel V případě ocelí je z grafu č. 3 na straně 29 patrný pro obě korozní prostředí počáteční prudký pokles korozní rychlosti a uţ od desátého dne tendence vedoucí k ustálení korozní rychlosti na příslušných hodnotách. Analogicky k vývoji hmotnostních úbytků je i v případě rychlosti koroze prostředí s větší agresivitou vůči oceli prostředí s obsahem NaCl i močoviny. Odchýlení od hladkého průběhu křivek v grafu je způsobeno malým počtem odběrových vzorků. Hliník V případě hliníku je z grafu č. 6 na straně 32 pro obě korozní prostředí vidět tendence k neustálému zpomalování korozních rychlostí v průběhu 20 dnů zkoušky. Opět je vidět 37

analogie s velikostí hmotnostních úbytků při porovnávání dvou zkoumaných korozních prostředí, tedy větší rychlost koroze hliníku v prostředí obsahujícím NaCl, neţ v prostředí obsahujícím NaCl a močovinu. Údaje o rychlosti koroze u hliníku jsou také orientační, ze stejného důvodu, jako v případě hmotnostních úbytků. Odchýlení od hladkého průběhu křivek v grafu je způsobeno malým počtem odběrových vzorků.

Metalografické vyhodnocení Ocel Při porovnání obrázku původního povrchu (obr č. 18, strana 33) s povrchy oceli po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v obou prostředích (obr. č. 19, 20, strany 33, 34) je vidět rovnoměrný úbytek povrchu vzorků. Koroze oceli byla proto vyhodnocena jako rovnoměrná. Hliník Srovnáním obrázku původního povrch (obr. č. 21, strana 35) s povrchy oceli po 20 dnech průběhu korozní zkoušky (obr. 22, 23, strany 35, 36) je patrný výskyt bodové koroze na vzorcích z obou korozních prostředí. Zjištěním hloubek průniku koroze u obou vzorků jsme dostali jeden z hlavních faktorů při vyšetřování bodové koroze. Výsledky průniku bodové koroze materiálem jsou uvedeny v tabulkách č. 12 na straně 36, jejich porovnáním byla zjištěna velmi podobná hloubka průniku, tento výsledek nemusí být úplně přesný vlivem krátké doby průběhu korozního experimentu a malým počtem zkoumaných povrchů vzorků.

Porovnání výsledků s předpisy GHS pro korozní zkoušky Ocel U vzorků oceli se při zkoušení byla zjištěna v obou prostředích rovnoměrná koroze. Norma GHS udává kritickou hodnotu rychlosti koroze při výskytu rovnoměrného korozního napadení a to 6,25 mm∙rok-1. Tuto hodnotu nepřekročil ţádný ze zkoušených vzorků. Podle normy GHS pro korozní zkoušení je tedy ocel 11 373 vhodným materiálem pro transport obou zkoumaných roztoků (destilovaná voda s 5 hm. % NaCl a destilovaná voda s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny). Hliník U vzorků hliníku se při zkoušení vyskytla v obou prostředích bodová koroze. Norma GHS udává kritickou hodnotu hloubkového napadení při výskytu nerovnoměrné koroze, která je pro korozní zkoušky trvající 14 dnů 240 m. Na vzorcích hliníku 20 dnech zkoušení nebyly u obou prostředí zjištěny větší průniky materiálem, neţ 20 m. Podle normy GHS pro korozní zkoušení je tedy hliník o čistotě 99,5 % vhodným materiálem pro transport obou zkoumaných roztoků (destilovaná voda s 5 hm. % NaCl a destilovaná voda s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny).

38

Srovnání materiálů vůči korozní odolnosti Ocel 11 373 v porovnání s hliníkem 99,5 není samovolně schopná pasivace povrchu, takţe není nijak samovolně chráněna před korozními účinky. U ocelí probíhala rovnoměrná koroze a docházelo ke vzniku viditelných nerozpustných korozních zplodin. V případě hliníku v obou prostředích docházelo ke vzniku bodové koroze, při níţ se tvořili nerozpustné oxidy v blízkosti pittingů a také docházelo k rozpouštění korozních zplodin v roztocích. Hmotnostní úbytky a korozní rychlosti ukázaly opačný účinek u oceli a u hliníku při přidání močoviny do roztoku. U ocelí došlo v případě roztoku obsahujícím močovinu k menší stimulaci korozního procesu, neţ u roztoku destilované vody s NaCl. Naopak u hliníku roztok s močovinou výrazněji stimuloval korozní proces, neţ roztok destilované vody s NaCl. Korozní účinky pro obě korozní prostředí jsou vyšší u oceli, neţ u hliníku, avšak nedosahují za podmínek provedených zkoušek hodnot, předepsaných pro GHS metodikou podle testů OECD.

39

6 ZÁVĚR Vyhodnocením korozních zkoušek u oceli 11 373 byla zjištěna rovnoměrná koroze s ustálením korozní rychlosti kolem desátého dne zkoušení pro obě pozorovaná korozní prostředí. Roztok destilované vody s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny více stimuluje počáteční korozní proces, neţ roztok destilované vody s 5 hm. % NaCl. U vzorků hliníku o čistotě 99,5 % byla zjištěna bodová koroze v obou pozorovaných prostředích. V průběhu zkoušky docházelo k neustálému zpomalování korozních rychlostí u obou prostředí vlivem pasivace. Agresivnějším korozním prostředím pro hliník při počátečním korozním procesu je roztok destilované vody s 5 hm. % NaCl. U roztok destilované vody s 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny dochází k větší pasivaci povrchu hliníku. Srovnání míry korozních napadení pro oba materiály je obtíţné z důvodu výskytu odlišných druhů koroze na zkoumaných materiálech. Z hlediska hodnocení vycházejících z měření změn hmotnosti vzorků je ocel méně odolná vůči oběma zkoumaným korozním prostředím, ale z hlediska hodnocení zmenšení tloušťky stěny materiálu je více korozně náchylný v obou zkoumaných korozních prostředích hliník. Při porovnání hodnot korozní rychlosti u rovnoměrné koroze a hloubky průniku napadeného materiálu u bodové koroze s kritickými hodnotami podle norem OECD uváděných metodikou GHS pro korozní zkoušení vyhověly oba materiály pro pouţití k transportu zmíněných roztoků.

40

7 SEZNAM POUŢITÝCH ZDROJŮ [1]

BARTONÍČEK, Robert, et al. Koroze a protikorozní ochrana kovů. 1. vyd. Brno: Academia, 1966. 720 s.

[2]

ČSN EN ISO 8044. Koroze kovů a slitin - Základní termíny a definice. Praha: Český normalizační institut, 2000. 44 s.

[3]

VŠCHT, Korozní inženýrství [online]. 2009, poslední revize 20.11.2009 [cit. 2010-310]. Dostupné z: .

[4]

ČÍHAL, Vladimír. Korozivzdorné oceli a slitiny. 1. vyd. Praha: Academia, 1999. 437 s. ISBN 80-200-0671-0.

[5]

ČERNÝ, Miroslav, et al. Korozní vlastnosti kovových konstrukčních materiálů. 1. vyd. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1984. 264 s. L13-B2-V-31/22629.

[6]

MICHNA, Štefan, et al. Encyklopedie hliníku. 1. vyd. Děčín: Alcan Děčín Extrusions, 2005. 700 s. ISBN 80-89041-88-4.

[7]

MOHYLA, Miroslav. Technologie povrchových úprav kovů. 1.vyd. Ostrava: Vysoká škola báňská, 1987. 251 s.

[8]

NOVÁK, Pavel. Druhy koroze kovů [online]. 2006, poslední revize 3.4.2006 [cit. 2010-3-18]. Dostupné z: ˂ http://www.vscht.cz/met/aki/kom_49/49_75_82.pdf˃.

[9]

TULKA, Jaromír. Povrchové úpravy materiálů. 1. vyd. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2005. 135 s. ISBN 80-214-3062-1.

[10]

PTÁČEK, Luděk, et al. Nauka o materiálu II.. 2. opr. a rozš. vyd. Brno: CERM, 2002. 392 s. ISBN 80-7204-248-3(2.opr.a rozš. vyd.).

[11]

MICHNA, Štefan. Koroze a ochrana materiálů [online]. 2008, poslední revize 19.7.2008 [cit. 2010-4-9]. Dostupné z:˂http://www.stefanmichna.com/download/ opory/koroze_a_ochrana_materialu.pdf˃.

[12]

MICHNA, Štefan. Korozní vlastnosti železa a jeho slitin [online]. 2008, poslední revize 2. 6. 2008 [cit. 2010-4-18]. Dostupné z: ˂http://www.stefanmichna.com/ download/koroze/korozni-vlastnosti-zeleza-a-jeho-slitin.pdf˃.

[13]

BARTOŇ, Karel – SMRČEK, Karel. Methody zkoušení korosní odolnosti materiálů. 1.vyd. Praha: Státní nakladatelství technické literatury, 1957. 292 s. L13-B2-4-I/3298. 41

[14]

ČSN ISO 8407. Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškám. Praha: Český normalizační institut, 1994. 12 s.

[15]

COUTO, Garcia. The Globally Harmonized System of Classification & Labelling of Chemicals (GHS) [online]. 2008, poslední revize 6.3.2008 [cit. 2010-03-20]. Dostupné z: .

[16]

České bezpečnostní listy [online]. 2009, poslední revize 9.9.2009 [cit. 2010-3-19]. Dostupné z: .

[17]

UNECE. Pictograms [online]. 2008, poslední revize 10.3.2008 [cit. 2010-3-20]. Dostupné z: ˂http://www.unece.org/trans/danger/publi/ghs/pictograms.html˃.

[18]

NAŘÍZENÍ EVROPSKÉHO PARLAMENTU A RADY (ES) č. 1272/2008 ze dne 16. prosince 2008: o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, o změně a zrušení směrnic 67/548/EHS a 1999/45/ES a o změně nařízení (ES) č. 1907/2006 [online]. 2008, poslední revize 29.12.2008 [cit. 2010-3-19]. Dostupné z: .

[19]

ECHA. CLP [online]. 2010, poslední revize 4.11.2010 [cit. 2010-3-18]. Dostupné z: .

[20]

SPOLCHEMIE. REACH [online]. 2010, poslední revize 3.2.2010 [cit. 2010-3-19]. Dostupné z: .

[21]

Classification procedures, test methods and criteria relating to class 3, class 4, division 5.1 and class 9 [online]. 2003, poslední revize 10.4.2008 [cit. 2010-4-28]. Dostupné z: ˂www.unece.org/trans/danger/publi/manual/Rev4/English/04E_ part3.pdf˃.

42

8 SEZNAM POUŢITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ 𝑧+ 𝑎Me aox ared CLP D e− E Er EU F G GHS

[mol∙dm-3] [mol∙dm-3] [mol∙dm-3]

aktivita kovových iontů v roztoku aktivita redukující sloţky aktivita oxidující sloţky Classification, Labelling and Packaging depolarizátor elektron [V] potenciál [V] rovnováţný potenciál Evropská unie -1 [C∙mol ] Faradayova konstanta (F = 96 494 C∙mol-1) [g] úbytek hmotnosti vzorku Globální harmonizovaný systém klasifikace, balení a označování nebezpečných látek a směsí -1 h [mm∙rok ] hloubka průniku hm. % hmotnostní procenta -2 J [A∙m ] proudová hustota j [A] proud J0 [A∙m-2] výměnná proudová hustota, která charakterizuje rychlost dílčího děje -2 JA [A∙m ] anodická proudová hustota -2 JK [A∙m ] katodická proudová hustota K [g∙m-2] korozní úbytek m počet -1 M [kg∙mol ] molární hmotnost atomu kovu 𝑚 -1 [kg∙s ] rychlost reakce 𝜏 ƞ [V] přepětí P [m2] plocha vzorku P-B pravidlo Pilling-Bedworthovo pravidlo R [J∙K-1∙mol-1] molární plynová konstanta (R = 8,314 J∙K-1∙mol-1) REACH Registrace, evaluace a autorizace chemických látek SDS Safety Data Sheets t [den] počet dnů T [K] teplota t’ [rok] počet roků U [mm] korozní úbytek -2 -1 vK [g∙m ∙rok ] rychlost koroze vU [mm∙rok-1] rychlost koroze z počet α koeficient přenosu náboje -3  kg∙m ] hustota

43

9 SEZNAM POUŢITÝCH PŘÍLOH Metodika korozních zkoušek dle OECD  Obr. č. P1: 1. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]  Obr. č. P2: 2. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]  Obr. č. P3: 3. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]  Obr. č. P4: 4. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21] Tabulky hmotnostních úbytků  Tab. č. P1: Hmotnostní úbytky oceli v prostředí 5 hm. % NaCl  Tab. č. P2: Hmotnostní úbytky oceli v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny  Tab. č. P3: Hmotnostní úbytky hliníku v prostředí 5 hm. % NaCl  Tab. č. P4: Hmotnostní úbytky hliníku v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny Fotodokumentace koroze hliníku  Obr. č. P5: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze  Obr. č. P6: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze  Obr. č. P7: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze  Obr. č. P8: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze  Obr. č. P9: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze  Obr. č. P10: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze  Obr. č. P11: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze  Obr. č. P12: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze

44

10 PŘÍLOHY Metodika korozních zkoušek dle OECD

Obr. č. P1: 1. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]

45

Obr. č. P2: 2. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]

46

Obr. č. P3: 3. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]

47

Obr. č. P4: 4. strana metodiky korozních zkoušek dle OECD [21]

48

Tabulky hmotnostních úbytků Tab. č. P1: Hmotnostní úbytky oceli v prostředí 5 hm. % NaCl hmotnostní doba zkoušení číslo materiál prostředí [den] úbytek [g∙m-2] ocel 5 hm. % NaCl 1 1,2766 8 ocel 5 hm. % NaCl 1 1,4781 9 ocel 5 hm. % NaCl 1 1,5453 7 ocel 5 hm. % NaCl 3 1,8141 19 ocel 5 hm. % NaCl 3 1,9484 20 ocel 5 hm. % NaCl 3 2,0156 21 ocel 5 hm. % NaCl 5 3,6953 32 ocel 5 hm. % NaCl 5 4,0649 31 ocel 5 hm. % NaCl 5 4,1656 33 ocel 5 hm. % NaCl 10 6,2485 45 ocel 5 hm. % NaCl 10 6,2821 43 ocel 5 hm. % NaCl 10 7,6258 44 ocel 5 hm. % NaCl 20 11,6235 56 ocel 5 hm. % NaCl 20 11,8923 57 ocel 5 hm. % NaCl 20 16,8306 55

hmotnostní úbytek [m] 0,1626 0,1883 0,1969 0,2311 0,2482 0,2568 0,4707 0,5178 0,5307 0,7960 0,8003 0,9714 1,4807 1,5149 2,1440

49

Tab. č. P2: Hmotnostní úbytky oceli v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny hmotnostní doba zkoušení hmotnostní číslo materiál prostředí -2 [den] úbytek [g∙m ] úbytek [m] 2,5 hm. % NaCl ocel 1 1,0078 0,1284 11 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 1 1,3774 0,1755 10 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 1 1,6461 0,2097 12 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 3 2,4860 0,3167 23 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 3 2,9563 0,3766 24 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 3 3,3258 0,4237 22 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 5 3,7289 0,4750 35 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 5 4,5352 0,5777 36 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 5 6,0805 0,7746 34 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 10 7,8946 1,0057 46 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 10 8,3313 1,0613 47 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 10 8,8352 1,1255 48 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 20 14,6134 1,8616 59 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 20 15,7220 2,0028 58 2,5 hm. % močovina 2,5 hm. % NaCl ocel 20 20,7611 2,6447 60 2,5 hm. % močovina

50

Tab. č. P3: Hmotnostní úbytky hliníku v prostředí 5 hm. % NaCl číslo

materiál

prostředí

doba zkoušení [den]

1 3 2 13 15 14 25 27 26 37 38 39 50 49 51

hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník hliník

5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl 5 hm. % NaCl

1 1 1 3 3 3 5 5 5 10 10 10 20 20 20

hmotnostní úbytek [g∙m-2] 0,2016 0,3359 0,4367 0,0672 0,0672 0,4703 0,2688 0,2688 0,3023 0,3359 0,3695 0,4367 0,3023 0,5039 0,8063

Tab. č. P4: Hmotnostní úbytky hliníku v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny hmotnostní doba zkoušení číslo materiál prostředí [den] úbytek [g∙m-2] hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 1 0,0336 6 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 1 0,1344 5 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 1 0,1680 4 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 3 0,1344 17 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 3 0,2352 18 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 3 0,2352 16 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 5 0,1008 28 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 5 0,3023 30 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 5 0,3695 29 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 10 0,2688 42 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 10 0,4367 41 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 10 0,4367 40 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 20 0,2352 52 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 20 0,3023 53 hliník 2,5 hm. % NaCl 2,5 hm. % močovina 20 0,3023 54

51

Fotodokumentace koroze hliníku

Obr. č. P5: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze

52

Obr. č. P6: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze

Obr. č. P7: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze 53

Obr. č. P8 – sporná: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze

Obr. č. P9: Povrch vzorku hliníku číslo 62 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 5 hm. % NaCl – bodová koroze 54

Obr. č. P10: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze

Obr. č. P11: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze 55

Obr. č. P12: Povrch vzorku hliníku číslo 65 po 20 dnech průběhu korozní zkoušky v prostředí 2,5 hm. % NaCl a 2,5 hm. % močoviny – bodová koroze

56