METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
INTERAKCE PRVKŮ V SYSTÉMU NIKL - KŘEMÍK Jaromír Drápala, Miroslav Kursa, Jitka Malcharcziková, Petr Kubíček Vysoká škola báňská - TU Ostrava, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail:
[email protected] Abstrakt
INTERACTION OF ELEMENTS IN NICKEL - SILICON SYSTEM Experimental study of the behaviour of intermetallic compound (IMC) - metallic matrix systems with the purpose of investigating mutual interactions of these joint materials, assessing their stability in particular temperature and time regimes, determining diffusion characteristics of the joint materials and investigating the mass transport in the interphase boundary region. Theoretical works direct towards deriving relations for practical calculation of diffusion characteristics and enabling more accurate diffusivity determinations in case of weld joint of specimens which can influence the diffusion process itself. Obtaining of new relations for the diffusion equation solution in two two-phase systems with moving boundary in the presence of a diffusion source by means of the double layer thermal potential. It will enable a more accurate determination of diffusion characteristics from experimental data for the specimens which a diffusion source resulting from the weld joint of the specimens has a negative consequence. The proposed model of the diffusion equation solution for given experimental conditions will enable to generalize the reached experimental results also for other similar types of composed materials and thus to predict their properties and behaviour in real conditions. Practical contribution of the work consists not only in the field of the defined function gradient materials preparation, but also in the field of composite materials on the basis of metals or metal - IMC, in the field of semiconductor technique of new integrated systems production (application of silicides on the Si matrix). 1. ÚVOD Různorodost použití silicidů zahrnuje oblast od konstrukčních materiálů (včetně vysokoteplotních topných elementů) k povlakům odolným vůči vnějšímu prostředí až k mikroelektronickým prvkům. Největší důraz je kladen na materiály s příznivými vysokoteplotními vlastnostmi pro konstrukční účely. Vynikající odolnosti proti korozi lze využít u např. u Ni3Si. V mikroelektronickém průmyslu se silicidy těší rostoucí oblibě, v první řadě kvůli jejich vhodným fyzikálním charakteristikám, potřebě vytváření tenkých vrstev a pro rozvoj technologie polovodičových materiálů na bázi křemíku. V současnosti je v řadě vědecko - výzkumných pracovišť na celém světě zkoumán charakter rozhraní silicid/křemík až na atomární úrovni a míra jeho znečištění na výkon mikroelektronických prvků. 2. SYSTÉM Ni - Si Při pokovování křemíkových substrátů nebo při nanášení tenkých Si filmů na kovový substrát mohou vznikat různorodé fáze a přechodové vrstvy v závislosti na historii tepelného zpracování. Rovnovážný diagram binárního systému Ni - Si se vyznačuje značnou složitostí. U systému Ni-Si vznikají postupně různé fáze typu Ni3Si - Ni31Si12 - Ni3Si - NiSi - NiSi2 - viz obr. 1 [1]. V tab. 1 jsou popsány význačné reakce v tomto binárním systému.
-1-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
Tabulka 1.Význačné body v systému Ni-Si [1] Reakce
Složení (at. % Si)
L ↔ (Ni) + β3
21,4
β2 ↔ β3
15,8
25
…
Teplota (oC)
Typ reakce
1143
eutektická
≈1115
polymorfická
(Ni) + β2 ↔ β1
14,7
25,1
23,7
1035
peritektoidní
β2 ↔ β1 + γ
25,2
24,5
27,9
990
eutektoidní
L + γ ↔ β3
22
27,9
25,2
1170
peritektická
1242
kongruentní
L ↔γ
27,9
L ↔ γ +δ
29,8
27,9
33,3
1215
eutektická
L+θ↔δ
30,8
33,4
33,3
1255
peritektická
1306
kongruentní
L ↔θ
≈ 33,5
θ ↔ δ + ε'
37,8
33,3
39,2
825
eutektoidní
ε' ↔ δ + ε
39,2
33,3
39,5
820
eutektoidní
ε' ↔ ε + NiSi
41
40,7
50
800
eutektoidní
θ + NiSi ↔ ε'
38,5
50
40
845
peritektoidní
≈830
polymorfická
964
eutektická
992
kongruentní
ε ↔ ε'
40
L ↔ θ + NiSi
46
L ↔ NiSi
βNiSi2 ↔ αNiSi2
50
50
L ↔ NiSi + αNiSi2 L + (Si) ↔ βNiSi2
41
56,2
50
66,7
966
eutektická
59
≈ 100
66,7
993
peritektická
981
polymorfická
66,7
Obr. 1. Binární diagram systému Ni - Si [1]
-2-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
Na příkladu chování dvojice Ni - Si je patrná zpočátku tvorba silicidu Ni2Si. Potom je spotřebován jeden z prvků, vzniká fáze, která obsahuje převládající komponentu. Na obr. 2 udané teploty způsobí tvorbu vrstvy o tloušťce cca 100 nm za dobu 1 hodiny při uvedeném režimu tepelného zpracování [2]. Problém tvorby reálných silicidů je aktuální záležitostí technologie výroby výkonových diod pro automobilový průmysl např. při nanášení vrstev niklu na křemíkovou podložku z důvodu vytváření mezivrstvy pro kontaktování přívodů k elektrodám diod. Na vrstvu niklu se nanáší dále tenká vrstvička zlata a na tu se pak další vrstva ternární pájky na bázi PbAg-In. Následuje difuzní pájení při teplotách okolo 400 oC. Z hlediska chemického složení se jedná o složitý sendvičový systém Si - Ni Au - Pb (Ag, In), který je vystaven teplotní exploataci. Je proto pochopitelné, že diky tepelně aktivovanému jevu dochází při difuzi ke vzniku dalších složitých struktur a mezivrstev v souladu s teoretickými předpoklady v tomto složitém systému. Technologickým problémem je zejména Obr.2. Schematický diagram tvorby otázky kompatibility jednotlivých chemicky fází v systému Ni - Si [2]. a strukturně odlišných vrstev a jejich soudržnosti. Cílem této práce je experimentální studium chování systémů intermetalická sloučenina (např. silicidy niklu) - kovová matrice (např. nikl) za účelem sledování vzájemných interakcí těchto spojených materiálů a posouzení jejich stability v určitých teplotních a časových režimech, stanovení difuzních charakteristik spojených materiálů a sledování transportu hmoty v oblasti mezifázového rozhraní. Teoretické práce směřují k odvození příslušných vztahů pro praktický výpočet difuzních charakteristik a přesnějšímu stanovení difuzivit v případě svarového spoje vzorků, který může ovlivňovat vlastní difuzní proces. Pro řešení rovnice difuze ve dvoufázových systémech s pohyblivým mezifázovým rozhraním za přítomnosti difuzního zdroje budou získány nové vztahy pomocí teorie tepelného potenciálu dvojvrstvy, které umožní přesnější stanovení difuzních charakteristik z experimentálních dat pro vzorky, kde se negativně projeví difuzní zdroj v důsledku svarového spoje.
Ni 1. Ni + 25 at.% Si 2. Ni + 33 at.% Si 3. Ni + 39 at.% Si Obr.3. Metalografické snímky mikrostruktury výchozích materiálů (zvětšení 100x)
-3-
METAL 2001
∼22
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
∼25
10 µm
koncentrace Si (at. %) ∼30 ∼38 ∼33
50 µm
∼31
∼37
50 µm
1. Ni + 25 at.% Si 2. Ni + 33 at.% Si 3. Ni + 39 at.% Si Obr. 4. Mikroanalýza vzorků slitin Ni - Si (EDAX) Pro vlastní experimentální práce byly připraveny vzorky čistého niklu a tři typy slitin Ni-Si s koncentrací cca 25, 33 a 39 at. % Si, a to plazmovou metalurgií (rafinace a homogenizace slitin) a tavením ve vakuové indukční peci s následným odlitím do grafitové kokilky. Takto byly získány vždy tři vzorky válcovitého tvaru o průměru 11 mm a délce cca 100 mm. Vzorky byly dále podrobeny metalografické a chemické analýze - viz obr. 3 a 4, odkud je patrná dvoufázová oblast β1 + (β1 + Ni) u slitiny s 25 at. % Si (vzorek 1), u další slitiny tvoří matrici δ fáze (vzorek 2) a u třetí slitiny se jedná o dvoufázovou směs ε + δ (vzorek 3). Světlé fáze na metalografických snímcích (obr. 3) vykazovaly podstatně vyšší mikrotvrdost (620 až 980 HVm při zatížení 20 g) oproti HVm = 350 u vzorku 1 a HVm = 485 u vzorků 2 a 3. U čistého niklu byla naměřena mikrotvrdost HVm = 86. Na základě chemických analýz (metoda AES - ICP) byla zjištěna tato průměrná složení: vzorek 1 - 21 at. % Si, vzorek 2 - 33 at. % Si, vzorek 3 - 38 at. % Si. V další etapě byly vzorky na čelních plochách vybroušeny a metalograficky upraveny leštěním za účelem vytvoření co nejdokonalejší roviny. K vytvoření kvalitního difuzního spoje bylo použito dvou technologií: elektrické odporové svařování (ÚFM AV ČR Brno) a svařování elektronovým svazkem ve vakuové peci (VŠB-TU Ostrava). Na obr. 5 je dokumentována oblast odporově svařených vzorků Ni + silicid niklu (metalografické studium - ÚFM AV ČR Brno) a na obr. 6 je prezentován koncentrační profil svařeného místa z hlediska obsahu Si zjišťovaný mikroanalyzátorem EDAX v Brně. V současné době jsou vzorky podrobovány difuznímu žíhání podle stanovených teplotních režimů za účelem získání vhodných koncentračních profilů, z nichž bude možno určit charakteristiku interdifuze Ni a Si ve složeném systému s několika různými fázemi. Pro tento případ máme navržen nový model řešení difuzní rovnice pro dané experimentální podmínky, který umožní získané experimentální výsledky zobecnit i pro jiné typy složených materiálů. Máme k dispozici výsledky vlastních měření koncentračních profilů u systému Ni3Al - Ni (grantový projekt GA ČR No. 106/94/1212 „Funkčně gradientní materiály") i výsledky zahraničních autorů Watanabeho [4] a Dupeuxe [5]. Dalším cílem vlastních experimentálních prací je studium strukturních poruch vznikajících u mezifázového rozhraní v důsledku rozdílné difuzivity zúčastněných prvků a fází. 6. ZÁVĚR Získané výsledky významně přispějí k volbě složených systémů a umožní posoudit jejich teplotní stabilitu v rámci předpokládané doby životnosti a provozních podmínek. Navrhovaný
-4-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
model řešení difuzní rovnice pro dané experimentální podmínky umožní získané experimentální výsledky zobecnit i pro jiné podobné typy složených materiálů a tím predikovat jejich vlastnosti a chování v reálných podmínkách. Praktický význam práce spočívá nejen v oblasti přípravy definovaných funkčně gradientních materiálů, ale také v oblasti kompozitních materiálů na bázi kovů nebo kov-IMC, ale také v polovodičové technice výroby nových typů integrovaných systémů (aplikace silicidů na Si matrici). Ni
Ni
200 µm
200 µm
Ni
200 µm
1. Ni + 25 at.% Si 2. Ni + 33 at.% Si 3. Ni + 39 at.% Si Obr. 4. Mikrostruktura svarových spojů Ni - NixSiy (SEM) Ni
10 µm
přechodová vrstva
Ni + 33 at.% Si
Obr. 4a. Detail svarového spoje Ni + NiSi33 Obr. 5. Koncentrační profil difuzního spoje Ni + (Ni + 33 at.% Si) Práce je řešena s finanční podporou GAČR v rámci vědecko – výzkumného projektu No:106/99/0905 „Interakce prvků ve složených kovových systémech za vysokých teplot" LITERATURA [1] NASH, P. and NASH, A. Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, 1991 published in MASSALSKI, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams. ASM Metals Park, Ohio, 1987, Vol. 2, p. 1755-1756 and 1997, on CD ROM. [2] HADAMOVSKY, H.-R. Werkstoffe in Halbleitertechnik. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, s 262-291. [3] KUMAR, K.H. Silicides: Science, Technology and Applications. In Intermetallic Compounds: Vol. 2, Practice. Edited by J.H.Westbrook and R.L. Fleischer, 1994, John Wiley & Sons Ltd, p. 211-235. [4] WATANABE M. et al. Electron microscopy study of Ni / Ni3Al diffusion-couple interface. Acta Metall. Mater., Vol. 42, 1994, No. 10, pp. 3381-87. [5] DUPEUX M., CHUANGENG WAN and WILLEMIN P. Application of Binary Interdiffusion Models to Ni3Al / Ni Diffusion Bonded Interfaces. Acta Metall. Mater., Vol. 41, 1993, No. 11, pp. 3071-3076.
-5-